十二叔胺系列捕收剂对一水硬铝石的浮选行为

曹学锋，刘长淼，胡岳华

(中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083)

摘  要：研究十二叔胺系列捕收剂(DRN，DEN，DPN和DBN)对一水硬铝石的浮选行为。研究结果表明：在4种叔胺中，DEN对一水硬铝石的捕收能力最强，浮选回收率可达80%以上；一水硬铝石中存在大量OH基，O—H键的断裂和OH基的电离是其带电的主要原因；一水硬铝石的等电点约为4.8，十二叔胺主要以静电引力吸附于矿物颗粒表面，并能显著增大一水硬铝石的Zeta电位；叔胺的pK_a为9.7左右，当4.8＜pH＜pK_a时，叔胺具有较好的浮选性能；增大捕收剂用量，浮选效果增强；叔胺分子中N原子上所连的不同取代基的给电子效应和空间位阻效应的综合效果使它们对一水硬铝石浮选能力存在差异。

关键词：十二叔胺；一水硬铝石；静电作用；电子效应；空间效应

中图分类号：TD923+.13          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2010)02-0411-05

Flotation of diaspore with a series of dodecyl tertiary amines

CAO Xue-feng, LIU Chang-miao, HU Yue-hua

(School of Mineral Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The flotation performances and mechanism of diaspore with a series of tertiary amines (DRN, DEN, DPN and DBN) were studied by micro-flotation, measurements of FT-IR spectra and Zeta potential, calculation of solution chemistry. The results indicate that DEN has the best collecting powder for diaspore with a maximum recovery above 80%. On the basis of FT-IR spectra measurements, plenty of OH groups are found on diaspore surface, and the fracture and ionization of O—H groups contribute to the charging mechanism of diaspore surface. According to the curves of Zeta potential, the isoelectric point of diaspore is about 4.8, dodecyl tertiary amines are attached on the surface of diaspore by electrostatic force, and the Zeta potential of diaspore increases a lot using tertiary amines as collector. The pK_a of DRN is about 9.7. DRN, DEN and DPN have better flotation performance for diaspore when 4.8＜pH＜pK_a; and the more the dosage, the better the flotation effect. The differences of collecting power of four tertiary amines result from the diversity of the substituent effects coming from the groups bonding to the N atom in tertiary amine molecules.

Key words: dodecyl tertiary amine; diaspore; electro-static effect; inductive electronic effect; space-steric effect

铝土矿是生产氧化铝的主要原料。我国的铝土矿储量中一水硬铝石型铝土矿占98%以上，其主要脉石矿物为高岭石、叶腊石等；铝硅比w(Al₂O₃)/w(SiO₂)普遍较低，一般仅为4~6^[1]，不能满足高效拜耳法生产氧化铝的要求。鉴于此，预先将铝土矿中的铝硅矿物进行浮选分离以提高铝硅比，然后，用拜耳法生产氧化铝，是一种行之有效的方法。Ishchenko等^[2-7]用油酸、油酸钠、塔尔油、肥皂和机油等用作捕收剂，同时使用其他起泡剂和调整剂对高岭石、一水软铝石和三水铝石进行了选择性分离研究；梁爱珍等^[8-9]利用氧化石蜡皂作为捕收剂对一水硬铝石的分选进行了研究；张国范等^[10]研究了油酸钠对一水硬铝石和高岭石的捕收剂机理，取得了较好的效果。这些对于阴离子捕收剂与铝硅矿物的作用机理研究，较好地阐述了铝硅分离的重要机理。Cao等^[11-14]利用不同种类的胺类药剂作为捕收剂，得出了阳离子胺类捕收剂与铝硅矿物的作用机理。在此，本文作者用一系列新的胺类表面活性剂作为捕收剂，研究其对一水硬铝石的浮选规律，并探讨它们的作用机理。

1  实验

1.1  单矿物和试剂

1.1.1  单矿物

一水硬铝石(Al₂O₃?H₂O) 矿样取自陕西省孝义县矿区。原矿破碎成小块后，经多次手选，再以瓷球磨，制成粒度小于0.074 mm的矿粉备用。一水硬铝石的化学分析结果如表1所示。

表1  一水硬铝石的化学组成

        Table 1  Composition of diaspore sample    w/%

1.1.2  试剂

浮选用捕收剂为十二烷基叔胺系列捕收剂，共有4种，皆为实验室合成，提纯后配制成浓度合适的水溶液使用；实验中采用氢氧化钠溶液和盐酸溶液为pH值调整剂。所有药剂的主要特征如表2所示。

1.2  实验方法

1.2.1  浮选实验

单矿物浮选实验在XFG挂槽浮选机上进行。主轴转速为1 230 r/min。每次称取3.0 g矿物放入40 mL浮选槽中，加30 mL蒸馏水，调浆1 min；用HCl或NaOH溶液调节pH值，稳定搅拌1 min后，测定pH值；加入一定量的捕收剂溶液，搅拌3 min，浮选4 min。将泡沫产品和槽内产品分别烘干称重，并计算回收率。

1.2.2  Zeta电位测试试验

单矿物用玛瑙研钵磨成粒度小于5 μm 的矿粉, 然后，用一次蒸馏水配成浓度为0.01%的矿浆。用适宜浓度的HCl或NaOH 溶液调节矿浆至合适pH值，再根据需要加入一定量的捕收剂溶液, 使用Delsa 440SX型精密电位测定仪测定单矿物在该pH值下的Zeta电位。

1.2.3  红外光谱测定

将单矿物用玛瑙研钵研磨成粒度小于2 μm的粉末，经低温烘干后，加入KBr粉料，继续磨细后制成压片。采用NEXUS 470-FT-IR型红外光谱仪上测定矿物在4 000~500 cm^-1范围内的红外吸收光谱。

2  实验结果及讨论

2.1  单矿物浮选研究

图1所示为4种叔胺作为捕收剂时，一水硬铝石的浮选回收率R与体系pH值之间的关系曲线。可见：在整个pH范围内，除了苄基叔胺(DBN)以外，其他3种叔胺浮选一水硬铝石的回收率随着pH值的增大而增大，在pH=9.7左右时，达到最大值；此后，pH值再增大，回收率开始下降。4种叔胺中，DEN对一水硬铝石的浮选性能最好，最大回收率可达80%；DRN和DPN的捕收能力相当，但比DEN的捕收能力稍弱；DBN的捕收能力最弱，基本上不能浮选一水硬铝石。

表2  试验用试剂的主要特征

Table 2  Characteristics of reagents used in tests

c_捕收剂=2.0×10^-4 mol/L

1—DRN; 2—DEN; 3—DPN; 4—DBN

图1  pH值对十二系列叔胺浮选一水硬铝石的
回收率的影响

Fig.1  Effect of pH values on recovery of diaspore using a series of tertiary amines as collectors

图2所示为4种叔胺捕收剂的药剂用量对一水硬铝石的浮选回收率的影响。从图2可以看出：随着药剂用量的增加，DBN对一水硬铝石的浮选效果仍然很差，而DRN，DEN和DPN浮选一水硬铝石的回收率则会随之增大；在药剂用量达到4×10^-4 mol/L时，回收率达到最大值，其后不再随药剂用量的增加而变化。

pH=5.5

1—DRN; 2—DEN; 3—DPN; 4—DBN

图2  捕收剂用量对十二系列叔胺浮选一水硬铝石的
回收率的影响

Fig.2  Effect of collector dosage on recovery of diaspore using DRN, DEN, DPN and DBN as collectors

2.2  吸附机制探讨

图3所示为一水硬铝石与十二系列叔胺作用前后其Zeta电位与pH值的关系曲线。由图3可知：一水硬铝石的等电点约为4.8。当pH＜4.8时，一水硬铝石颗粒表面带正电，反之带负电。与4种叔胺作用    后，一水硬铝石的Zeta电位均提高，其中，以DEN对其Zeta电位的增加最为明显，这与前面的浮选结果相对应。

药剂浓度为2×10^-4 mol/L

1—一水硬铝石；2—DRN-一水硬铝石；3—DEN-一水硬铝石；4—DPN-一水硬铝石；5—DBN-一水硬铝石

图3  十二系列叔胺浮选一水硬铝石Zeta电位与
pH值的关系

Fig.3  Relationship between Zeta potential of diaspore and pH values using a series of tertiary amines as collectors

图4所示为一水硬铝石的红外吸收光谱图，其中：1 500 cm^-1附近的吸收峰是OH基的变形振动引起的；1 600 cm^-1 附近的吸收峰则是水分子中的OH基的变形振动引起的；1 000 cm^-1附近的吸收峰是与Al相连的OH基(Al—OH)变形振动引起的。由此可知：一水硬铝石中存在着大量的OH基；一水硬铝石在破碎时，造成大量的O—H键断裂，导致某些一水硬铝石颗粒的局部永久荷负电。同时，在一水硬铝石矿浆中，颗粒表面的OH基会发生电离：

造成颗粒表面的电荷的富余或缺失，这应是一水硬铝石表面荷电的机理。

十二叔胺捕收剂分子中，N原子处于sp³ 杂化状态，N原子尚有1对孤对电子没有参与成键，这对孤对电子易于与具有空轨道的氢离子结合；同时，N原子的电负性较大，会强烈吸引与之相连的取代基上的电子，使得N原子上带有一定的负电荷，从而较容易

图4  一水硬铝石的红外吸收光谱

Fig.4  FT-IR spectrum of diaspore

结合矿浆中的H⁺。双重因素使得十二系列叔胺易于发生下面反应，变成阳离子捕收剂。

因此，对于DRN，浮选体系中存在以下平衡：

其中：碱式电离常数K_b=5.5×10^-5；酸式电离常数K_a=K_w/K_b ^[15]­，K_w为水的离子积常数。

据此平衡，根据文献[15]中的方法，可计算出浮选体系中DRNH⁺的浓度随pH变化的曲线(图5)。与DRN相比，DEN和DPN分子中N原子上的取代基的给电子效应更大，这会使DEN 和DPN的碱解离度要比DRN的大；同时，由于DEN和DPN分子中N原子上的取代基空间位阻而造成的溶剂化效应，使DEN和DPN的阳离子的溶解能力减弱。总体上，DRN，DEN和DPN 3种叔胺的碱解离度相差不大，而对于DBN，其分子中2个体积庞大的苄基使其很难结合质子，同时，造成其溶解度相当低，因而其浮选效果    很差。

由图5可知：当pH＜pK_a(9.7)时，3种叔胺的阳离子组分浓度较大，基本维持在初始浓度(2×10^-4 mol/L)；当pH＜4.8时，叔胺的阳离子组分主要吸附在一水硬铝石颗粒表面的那些永久负电点，产生浮选；当pH＞4.8后，一水硬铝石颗粒表面荷负电，叔胺的阳离子组分更易于吸附在一水硬铝石颗粒表面，浮选效果随之变好；当pH＞pK_a(9.7)时，浮选体系中叔胺的阳离子组分浓度急剧下降，从而浮选效果变差。

初始浓度c_DRN=2×10^-4 mol/L

图5  浮选体系中DRN⁺浓度与pH值的关系

Fig.5  Relationship between concentration of DRN⁺ and
 pH value

4种叔胺对一水硬铝石的浮选能力存在差异，是因为叔胺分子中N原子上所连接的不同取代基的给电子效应和空间效应也存在差异。DRN，DEN，DPN和DBN 4种叔胺分子中，N原子上连接的取代基分别为—CH₃，—C₂H₅，—C₃H₇和—C₇H₇。根据有机化学理论，取代基的给电子效应能使N原子上的电子密度增大，更容易结合质子，从而表现出更强的捕收能力；4种取代基的给电子效应由大至小为：—C₃H₇，—C₂H₅，—CH₃，—C₇H₇。而取代基的空间效应刚好相反，取代基的碳链越长，空间体积越大，对叔胺结合质子造成空间阻力就越大，对叔胺阳离子在水中的溶解能力也减弱，同时，对叔胺阳离子的极性基端与矿物表面作用时产生的阻力也越大，从而使叔胺表现出较差的捕收能力；4种取代基的空间位阻效应由大至小为：—C₇H₇，—C₃H₇，—C₂H₅，—CH₃。2种效应的综合结果，使得4种叔胺对一水硬铝石的捕收能力表现出相应的差异。

3  结论

(1) DBN对一水硬铝石的浮选性能较差，其他3种叔胺对一水硬铝石的浮选性能较好，其中，以DEN的浮选能力最强，最大浮选回收率可达80%以上。

(2) 在4.8＜pH＜pK_a的矿浆体系中，一水硬铝石颗粒表面荷负电，叔胺主要以阳离子组分存在，叔胺阳离子通过静电作用吸附在一水硬铝石颗粒表面；增大捕收剂的用量，浮选效果也会随之增强。

(3) N原子上连接的取代基的给电子效应和空间位阻效应的综合效应造成了4种叔胺捕收剂捕收能力的差异。

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收稿日期：2009-01-08；修回日期：2009-04-06

基金项目：国家重点基础研究发展计划(“973”计划)项目(2005CB623701)

通信作者：胡岳华(1962-)，男，湖南益阳人，教授，博士生导师，从事浮选工艺与药剂、浮选溶液化学与电化学及微生物选矿研究；电话：0731-88836019；E-mail: hyh@mail.csu.edu.cn

(编辑 赵俊)