稀有金属 2004,(04),643-647 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2004.04.009

超细WO₃粉体的制备及表征

柯勇 杨沂凤 刘建敏 黎先财

江西省科学院能源研究所,南昌大学化学系,江西省科学院能源研究所,南昌大学化学系,南昌大学化学系 江西南昌330029 ,江西南昌330047 ,江西南昌330029 ,江西南昌330047 ,江西南昌330047

摘 要：

通过胶溶法、溶胶 凝胶法、聚合 络合法合成了超细三氧化钨粉体。并对 3种制备方法的不同制备条件进行了探讨 , 实验发现不同制备条件对三氧化钨粉体粒径有较大影响 , 研究得出了每种方法的最佳制备条件。胶溶法中pH约为 4.60 , 静置 2 4h , 加入十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) 浓度为 0 .15mol·L- 1 ;溶胶 凝胶法中pH约为 2 .3 1, 加入草酸和CTAB浓度分别为 0 .40和 0 .2 0mol·L- 1 ;而聚合 络合法中前驱体在 2 5 0℃干燥后 , 在 60 0℃煅烧接着再在 65 0℃煅烧。用激光粒度仪、比表面测定仪、XRD和TEM对产品进行了表征 , 结果表明所制三氧化钨为正交晶系 , 平均粒径在 5 0～ 2 0 0nm。团聚粒子大小不均 , 粒径范围较宽 , 颗粒为不规则形状。胶溶法制备的粒子的粒径较其他两种方法更小、更均匀。

关键词：

超细;WO3;胶溶法;溶胶-凝胶法;聚合-络合法;

中图分类号： TF123

作者简介：黎先财 (Email:xcli@ncu.edu.cn) ;

收稿日期：2003-09-04

基金：江西省自然科学基金资助项目 ( 0 3 2 0 0 3 0 );

Preparation and Characterization of Ultra-Fine WO₃ Powder

Abstract：

The ultra fine WO 3 powder was prepared by colloidal chemistry method, sol gel and polymerized complex method. The effect of different preparation conditions in three preparation methods was discussed on particle size. The optimum preparation conditions were as follows: controlling pH 4.60, aging 24 h, then adding 0.15 mol·L -1 CTAB in colloidal chemistry method. Controlling pH 2.31, then adding 0.40 mol·L -1 oxalic acid and 0.20 mol·L -1 CTAB in sol gel method. The precursor dried at 250 ℃, then was calcined firstly at 600 ℃ and then 650 ℃ as for polymerized complex method. The WO 3 powder was characterized by laser scattered particle analyzer, specific surface area testing instruments, X ray diffraction and transmission electron microscopy respectively. The characterizations show ultra fine WO 3 powder is orthorhombic and the average particle size is from 50 to 200 nm. The morphological structure is irregular. Compared with other two methods, the particle size prepared by colloidal chemistry method is the smallest.

Keyword：

ultra fine; WO 3; colloidal chemistry method; sol gel method; polymerized complex method;

Received： 2003-09-04

三氧化钨是一种非常重要的钨化合物, 纳米三氧化钨对电磁波有很强的吸收能力, 可作优良的太阳能吸收材料和隐形材料。 作为过渡金属的化合物, 三氧化钨具有半导体特性, 是一种很有潜力的敏感材料, 对多种气体有敏感性。 纳米三氧化钨具有较大的比表面, 表面效应显著, 有着特殊的催化性能。 三氧化钨作为催化剂在化工和石油化工中有着广泛的应用 ^[1,2,3] , 作为催化剂的三氧化钨粉体, 粒径大多在微米和亚微米量级。 纳米量级的三氧化钨粉体以及介孔三氧化钨是否具有更高的催化活性或大颗粒三氧化钨所不具有的特性, 则有待于对它们的制备和研究。

1 实 验

1.1 胶溶法

将一定浓度的HCl滴加到一定量的Na₂WO₄溶液中, 在滴加过程中不断有白色沉淀产生, 充分搅拌, 沉淀消失。 盐酸加至刚好不再有沉淀产生为止, 静置。 继续往溶液中加入100 ml CTAB溶液, 立即有大量白色絮状沉淀产生, 超声波振荡, 抽滤, 洗涤, 110 ℃干燥, 煅烧, 得淡黄色WO₃粉末。

1.2 溶胶-凝胶法

称取一定量Na₂WO₄·2H₂O, 溶解于一定量去离子水中。 往溶液中滴加浓HCl, 在滴加过程中不搅拌, 得到乳状淡黄色钨酸沉淀。 再加入草酸溶液100 ml, 搅拌, 沉淀溶解, 得无色透明溶胶。 往溶胶中加入CTAB溶液100 ml, 立刻有大量白色絮状沉淀产生。 超声波振荡, 抽滤、 洗涤, 110 ℃干燥, 煅烧, 得淡黄色WO₃粉末。

1.3 聚合-络合法

量取硝酸溶液 (体积比为1∶4) 50 ml, 往该溶液滴加一定浓度的Na₂WO₄溶液, 有淡黄色沉淀产生。 待Na₂WO₄全部滴加完后, 再滴加少量Al (NO₃) ₃溶液, 静置。 抽滤、 洗涤, 80 ℃干燥, 得黄钨酸粉末。 将黄钨酸溶解于一定量浓氨水中, 有少量白色沉淀产生, 过滤, 滤液待用。 按钨酸根与柠檬酸摩尔比为1∶3称取柠檬酸, 柠檬酸和乙二醇摩尔比为1∶4 量取乙二醇, 加热使柠檬酸溶于乙二醇形成溶液。 将自制的钨酸铵溶液与柠檬酸和乙二醇溶液混合, 置于蒸发皿中110 ℃蒸发, 得到棕黑色的玻璃体。 250 ℃干燥, 再煅烧, 得淡黄色WO₃粉末。

2 分析与测试

用LS-601型激光粒度分析仪 (珠海市欧美克仪器有限公司) 测定产品粒径及粒度分布; 用ST-08比表面仪 (北京分析仪器厂) 测定样品的比表面积; 物相分析采用日本理学 D/MAX-RB型X射线衍射仪; TEM用日本日立H-600型透射电镜观察粉体的形貌、 粒径大小。

3 结果和讨论

3.1 胶溶法

3.1.1 不同静置时间对产物粒径的影响

由图1可以看出, 在CTAB浓度分别为0.15和0.20 mol·L^-1的情况下, 钨酸钠溶液静置24 h得到的粒径均为最小。 D₅₀分别为0.51和0.83 μm, 但前者D₉₀为0.56 μm, 粒径分布在很窄的范围内。

水溶液中钨酸根离子存在如图2形式 ^[4,5] :

由图1和2可以看出, 钨酸根离子聚合需要一定的时间, WO₄^2-吸附H₂WO₄形成仲钨酸根离子A[HW₆O₂₁]^5-, 静置24 h后, 溶液中主要为仲钨酸根离子B[W₁₂O₃₆ (OH) ₁₀]^10-与表面活性剂作用生成白钨酸。 如果静置时间过短, 那么[HW₆O₂₁]^5-不能充分转化为[W₁₂O₃₆ (OH) ₁₀]^10-离子。 不同的离子与表面活性剂作用产生的效果可能不同, 从而影响到表面活性剂的分散效果、 粒子的粒径大小。

3.1.2 不同CTAB浓度对产物粒径的影响

钨酸钠溶液静置24 h, 改变CTAB浓度, 结果如图3所示。

表面活性剂的加入, 是为了对胶粒进行隔离、 分散, 抑制粒子生长及不受污染和有利于分离的目的。 在上述反应中生成的是聚多钨酸根负胶, 并且为了使最终产物不受污染, 采用了阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) , 使聚钨酸根负胶分解成白钨酸。 表面活性剂有一个适宜的加入量, 加入量不足, 最终产率低; 过量则因双层吸附而导致分层不佳, 产率反而下降。 在实验中发现加入量为100 ml CTAB产率最好, 达到了90%以上。 由图3可以看出, 加入浓度为0.15 mol·L^-1 CTAB时所得粒子粒径最小。

3.1.3 不同pH值对产物粒径的影响

钨酸钠溶液静置24 h, CTAB浓度为0.15 mol·L^-1, 控制聚钨酸根负胶形成的pH值条件, 结果如图4所示。 由图2可以看出, 当pH值为4～6时, 主要为仲钨酸根离子B[W₁₂O₄₁]^10-与CTAB作用生成白钨酸; pH值为2～4时, 主要为[W₁₂O₃₉]^6-与CTAB作用生成白钨酸。 pH值不同, 与CTAB发生作用的离子形式不同, 从而影响产物粒径的大小。

图1 不同静置时间对产物粒径的影响 (1) CTAB浓度为0.15 mol·L-1; (2) CTAB浓度为0.20 mol·L-1

Fig.1 Effect of time on particle size WΟ42-pΗ=6?7?沸碱[ΗW6Ο21]5-慢?pΗ=4?6[W12Ο41]10- 或[W₁₂O₃₆ (OH) ₁₀]^10-

图2 离子转换示意图

Fig.2 Transfer chat of different ions

图3 CTAB浓度驿产物粒径的影响

Fig.3 Effect of CTAB concentrations on particle size

图4 pH值对产物粒径的影响

Fig.4 Effect of pH value on particle size

由图1, 3, 4可以看出, 钨酸钠溶液静置24 h, CTAB浓度为0.15 mol·L^-1, pH值为4.60时, 产物的粒径最小, D₅₀约为0.51 μm。

3.2 溶胶-凝胶法

3.2.1 不同浓度CTAB及草酸对产物粒径的影响

由表1可以看出, 草酸浓度为0.4 mol·L^-1时, 加入CTAB浓度为0.2 mol·L^-1, 产物的粒径最小。 当CTAB浓度为0.2 mol·L^-1, 改变草酸浓度来考查其对产物粒径的影响, 结果如图5。 草酸浓度为0.4 mol·L^-1时, 出现最低点, 所得粒子的粒径最小。 草酸起络合剂和表面活性剂的作用。 草酸作为络合剂, 与 (WO_n) ^-形成强烈的氢键, 阻止颗粒的聚结和长大; 作为表面活性剂起阻隔和分散粒子的作用 ^[6] 。

图5 草酸浓度对产物粒径的影响

Fig.5 Effect of oxalic acid concentrations on particle size

表1 不同浓度CTAB对产物粒径的影响

Table 1 Effect of CTAB concentrations on particle size

样品	CTAB	草酸	粒径/μm
	/ (mol·L-1)	/ (mol·L-1)	D50	D90
B1	0.15	0.40	1.55	3.19
B2	0.20	0.40	0.69	0.89

3.2.2 不同pH值对产物粒径的影响

在草酸浓度为0.4 mol·L^-1, CTAB浓度为0.20 mol·L^-1时, 探讨了成胶前溶液pH值对产物粒径的影响, 结果如图6。 pH值对钨酸根的聚合度有很大的影响, 当pH在2～4时, WO₄^2-聚合形成 [W₁₂O₃₉]^6-离子; pH值小于2时, 形成Φ-偏钨酸根离子A[H₃W₆O₂₁]^3-; pH值小于1时生成WO₃·H₂O。 而且pH值还影响草酸的电离, 从而影响络合和分散的效果。 综合两种原因, 发现当溶液pH值为2.31左右, 草酸浓度为0.4 mol·L^-1, CTAB浓度为0.2 mol·L^-1时, 得到的产物粒径最小, D₅₀为0.69 μm。

3.3 聚合-络合法

3.3.1 不同前处理条件对产物粒径的影响

实验发现前处理条件对粒子粒径的大小有很大的影响, 结果如表2。 从表2数据可以看出, 250 ℃干燥有利于WO₃晶相形成, 阻止粒子长大。 同时煅烧温度对粒径的大小有很大的影响, 温度在700 ℃以上时WO₃粒子粒径增大。 H₂WO₄在乙二醇中可以溶解, 发生的反应为:

图6 pH值对产物粒径的影响

Fig.6 Effect of pH value on particle size

表2 不同前处理条件对产物粒径的影响

Table 2 Effect of pretreatment conditions on particle size

样品	干燥温度/ ℃	煅烧温度/时间 ℃/h	粒径/μm
			D50	D90
C1	不干燥	600/5再650/3	0.99	1.87
C2	250	600/5再650/3	0.51	0.77
C3	不干燥	650/5再700/3	2.99	4.67
C4	250	650/5再700/3	1.55	2.59

在酸性介质中又可以水解再生H₂WO₄。 柠檬酸与乙二醇酯化聚合脱水生成大分子, 柠檬酸又可以和WO₄^2-络合, 此方法可制得较理想的超细粒子。

3.4 比表面积的测定

表3所示为以上3种方法制得的WO₃粉体及成品WO₃的比表面积。 由表3可知, 以上3种方法制得WO₃粉体比成品WO₃的比表面积都要大。 激光粒度仪所测产物的粒径越小、 越均匀, 其比表面积越大。 从表3还可以看出, 胶溶法制备的粒子最均匀, 其粒径分布比其余两种都要窄, 比表面积最大, 是成品WO₃的比表面积的4倍多。

3.5 X射线物相分析

从图7可以看出, 以上3种方法都制备了正交晶系WO₃粉体, 其结果与标准卡数据 (JCPDS20-1324) 对照相符。

表3 比表面积的测定*

Table 3Specific surface area measurement of WO₃powder

样品	A1	A2	B2	C2	WO3 (AR)
比表面积/ (m2·g-1)	6.97	2.27	3.42	3.85	1.50

* A₁, A₂为胶溶法中CTAB浓度分别为0.15和0.20 mol·L^-1条件下所得粒径最小产品; B₂, C₂分别为溶胶-凝胶法和聚合-络合法中所得粒径最小产品; WO₃为市售分析纯样品

3.6 透射电镜照片

从WO₃的透射电镜照片图8可以看出, 3种方法制备的WO₃粒子的粒径都在50～200 nm之间。 团聚粒子大小不均, 而且粒径范围较宽, 颗粒为不规则形状。

图7 WO3的XRD图

Fig.7 XRD patter of WO₃ powder

图8 WO3的TEM图

Fig.8 TEM image of WO₃ powder

4 结 论

激光粒度仪测得粒径比TEM大得多, 二者相差将近10倍。 在TEM的粒度测定中, 观察到的常是一次颗粒尺寸, 而粒度仪测定的是粉体所有形式的颗粒 (包括一次颗粒和团聚体, 但一次颗粒分布往往测不出来 ^[7] ) 。 本实验制得的WO₃产品通过激光粒度仪和TEM表征, 结果与文献 [ 7] 相似, 不同仪器测试产品粒径相差较大。 以上3种方法都制备了正交晶系WO₃粉体, 粒径都在50～200 nm之间。

参考文献

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