稀有金属 2012,36(05),785-790

红土镍矿电炉还原熔炼镍铁合金的热力学研究

卢红波

云南锡业(控股)有限公司研究设计院

摘 要：

采用HSC Chemistry 6.0热力学分析软件,结合相关数据手册和文献资料,对红土镍矿电炉还原熔炼镍铁合金过程进行热力学分析,同时研究了炉内气氛的选择。热力学研究表明:红土镍矿电炉还原分为分解和还原两个过程,在分解过程中,红土镍矿中各矿物的分解先后顺序为针铁矿>蛇纹石>滑石>镁橄榄石;而在还原过程中,红土镍矿中各氧化物的还原先后顺序为Fe2O3>NiO>Fe3O4>FeO>SiO2>CaO。此外,熔炼温度在1673～1873 K条件下,炉内CO的含量分别为>75.4%和>77.2%。

关键词：

红土镍矿;电炉还原;镍铁合金;热力学;

中图分类号： TF644

作者简介：卢红波(1985-),男,贵州安顺人,学士;研究方向:有色金属冶炼研究(E-mail:hblu0506@163.com);

收稿日期：2011-06-06

Thermodynamic Research on Production of Ferronickel Alloy by Electric Furnace Reduction from Lateritic Nickel Ore

Abstract：

Thermodynamic analysis on the production of ferronickel alloy was performed via electric furnace reduction from laterite by using HSC Chemistry 6.0 and combining the related data manual and literature,simultaneously,and the choice of atmosphere inside the furnace was studied.The results showed that the reduction of laterite ore including two stages of decomposition and reducing,in decomposition stage,the decomposition order for minerals in laterite was that goethite>serpentine>talcum>forsterite;in reduction stage,the reduction order for oxides in laterite was that Fe2O3>NiO>Fe3O4>FeO>CaO.In addition,while the melting temperature was between 1673 and 1873 K,the relative carbon monoxide contents were higher than 75.4% and 77.2% inside the furnace,respectively.

Keyword：

lateritic nickel ore;electric furnace reduction;ferronickel alloy;thermodynamics;

Received： 2011-06-06

镍是一种重要的战略金属, 广泛用于不锈钢、 高温合金、 燃料电池等关键材料和高新技术领域 ^[1,2] 。 目前全球有色金属中, 镍的消耗量仅次于铜、 铝、 铅、 锌, 居有色金属第五位 ^[3] 。 世界上已发现的镍矿床基本上可分为硫化镍矿与氧化镍矿两大类 ^[4,5] , 其镍储量分别占总储量的28%和72% ^[6,7] , 现约70%的镍产量来源于硫化镍矿, 而仅有30%的镍产量来自氧化镍矿 ^[8,9] , 储量丰富的氧化矿镍资源未能充分利用。 随着可开采的硫化镍矿资源日益枯竭和高新技术发展对镍需求量的不断增加 ^[10] , 氧化镍矿的经济开发与利用成了当今镍冶金研究热点 ^[11] 。

在氧化镍的矿石中, 由于铁的氧化, 矿石呈红色, 故也被称为红土镍矿 ^[12] 。 红土镍矿可分为褐铁矿型与硅镁镍矿型 ^[13] , 前者位于矿床的上部, 铁高、 镍低, 硅、 镁也较低, 但钴含量比较高, 这种矿石宜采用湿法冶金工艺处理; 后者位于矿床的下部, 硅、 镁的含量比较高、 铁含量较低、 钴含量也较低, 但镍的含量比较高, 这种矿石宜采用火法冶金工艺处理。 火法工艺 ^[14,15] 主要有鼓风炉和回转窑-电炉还原熔炼法。 电炉熔炼虽存在能耗高的缺点, 但可处理含镁高的难熔原料, 金属回收率高, 炉气量少且含尘量低, 生产容易控制, 可以同时回收镍和铁, 产品以镍铁合金为主 ^[16] 。 电炉还原熔炼生产镍铁合金是目前处理高硅高镁红土镍矿最为有效的方法 ^[17] 。 本文对电炉处理红土镍矿的过程进行了热力学分析, 并对还原气氛的选择进行计算, 以期为电炉处理红土镍矿生产镍铁合金提供理论依据。

1 热力学研究方法

采用HSC Chemistry 6.0热力学分析软件及相关热力学数据手册 ^[18,19,20] , 对红土镍矿电炉还原熔炼镍铁合金过程作了热力学研究, 相关热力学计算公式如下:

ΔG ΘΤ =ΔH ΘΤ -TΔS ΘΤ (1)

φCΟ=100/(10ΔGΘΤ2.303RΤ+1)???(2)

其中:ΔH ΘΤ =ΔH Θ298 +∫^T₂₉₈ΔC_pdT (3)

ΔSΘΤ=ΔSΘ298+∫Τ298ΔCpΤdΤ???(4)

ΔH Θ298 =(∑ν_iH Θf298 )_生成物-(∑ν_iΔH Θf298 )_反应物 (5)

ΔS Θ298 =(∑ν_iS Θ298 )_生成物-(∑ν_iS Θ298 )_反应物 (6)

ΔC_p=(∑ν_iC_p)_生成物-(∑ν_iC_p)_反应物 (7)

上述公式中, T为开式温度, R为摩尔气体常数, ν_i为组分i的化学计量系数, φ_CO为CO的含量; H Θf298 为298 K时物质的标准摩尔生成热, S Θ298 为298 K时物质的标准摩尔熵, C_p为摩尔定压热容; ΔC_p为反应热容差, ΔS^Θ_T, ΔH^Θ_T, ΔG^Θ_T分别为温度T下标准反应熵差、 标准反应热效应和标准反应吉布斯自由能。

2 计算结果与讨论

电炉处理红土镍矿可分为两个过程 ^[21,22,23] , 一是分解过程, 针铁矿和羟基硅酸盐的逐步分解, 形成镍铁的氧化物; 二是还原过程, 镍铁的氧化物经还原得到镍铁合金。

2.1 分解过程

红土镍矿的矿石成分较复杂, 大多为含结晶水的硅酸盐类化合物和氧化物 ^[23] , 主要有石英(SiO₂), 蛇纹石((Mg,Fe,Ni)₃Si₂O₅(OH)₄), 滑石(Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂), 针铁矿(FeOOH)。 在电炉熔炼过程中复杂含铁镍化合物首先要逐步分解为简单氧化物。 在分解过程中, 主要发生以下反应。

Mg₃Si₂O₅(OH)₄=Mg₂SiO₄+MgSiO₃+2H₂O(g) (8)

Mg₃Si₂O₅(OH)₄=3/2Mg₂SiO₄+1/2SiO₂+2H₂O(g) (9)

Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂=Mg₂SiO₄+MgSiO₃+2SiO₂+H₂O(g) (10)

Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂=3/2Mg₂SiO₄+5/2SiO₂+H₂O(g) (11)

Mg₂SiO₄=2MgO+SiO₂ (12)

Fe₂SiO₄(B)=2FeO+SiO₂ (13)

Fe₂SiO₄(G)=2FeO+SiO₂ (14)

2NiO·SiO₂=2NiO+SiO₂ (15)

MgSiO₃=MgO+SiO₂ (16)

FeSiO₃=FeO+SiO₂ (17)

FeOOH=1/2Fe₂O₃+1/2H₂O(g) (18)

以上反应的吉布斯自由能与温度关系如图1所示。

结合图1, 分析反应式(8)～(18)的初始分解温度, 见表1。

由表1可知, 针铁矿开始分解温度为356 K, 很容易分解得到赤铁矿。 通过Mg₃Si₂O₅(OH)₄的初始分解温度, 可估计蛇纹石((Mg,Fe,Ni)₃Si₂O₅(OH)₄)的初始分解温度不超过498 K。 滑石(Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂)开始分解温度不超过803 K。 蛇纹石和滑石分解后可能形成铁橄榄石(Fe₂SiO₄)、 镁橄榄石(Mg₂SiO₄)、 铁辉石(FeSiO₃)、 顽火辉石(MgSiO₃)、 2NiO·SiO₂等镍、 铁、 镁的硅酸盐, 然后镍、 铁、 镁的硅酸盐可能继续分解形成相应的氧化物。 不同结构的铁橄榄石初始分解温度分别是1148和1199 K, 铁辉石在2003 K时开始分解, 而镁橄榄石、 顽火辉石和2NiO·SiO₂在2073 K时仍未分解。

2.2 还原过程

2.2.1 直接还原

图1 反应式(8)～(18)的吉布斯自由能与温度关系

Fig.1 Relationships between ΔG_T and T of reactions (8) to (18)

表1 反应式(8)～(18)的初始分解温度

Table 1 Initial temperatures of reactions (8) to (18)

Reactions	(8)	(9)	(10)	(11)	(12)	(13)	(14)	(15)	(16)	(17)	(18)
Initial temperature/K	481	498	756	803	-	1148	1199	-	-	2003	356

简单氧化物的固体碳直接还原的反应为:

MeO+C=Me+CO (19)

MeO+C=Me+CO₂ (20)

根据布多尔反应(C+CO₂=2CO), 在高温下(>1273 K左右)C-CO-CO₂系统中CO₂的平衡分压接近于0, 而红土镍矿电炉还原熔炼镍铁合金的熔池温度在1673～1873 K之间, 故在熔炼过程中反应式(20)基本上不存在。 由此可知, 直接还原过程主要发生以下反应:

NiO+C=Ni+CO(g) (21)

Fe₂O₃+1/3C=2/3Fe₃O₄+1/3CO(g) (22)

Fe₃O₄+C=3FeO+CO(g) (23)

Fe₃O₄+4C=3Fe+4CO(g) (24)

FeO+C=Fe+CO(g) (25)

SiO₂+2C=Si+2CO(g) (26)

CaO+C=Ca+CO(g) (27)

以上反应的吉布斯自由能与温度关系如图2所示。

结合图2, 分析反应式(21)～(27)的初始反应温度, 见表2。

图2 反应式(21)～(27)的吉布斯自由能与温度关系

Fig.2 Relationships between ΔG_T and T of reactions (21) to (27)

表2 反应式(21)～(27)的初始反应温度

Table 2 Initial temperatures of reactions (21) to (27)

Reactions	(21)	(22)	(23)	(24)	(25)	(26)	(27)
Initial temperature/K	723	703	958	983	998	1943	-

从表2可知, NiO开始还原的温度为723 K, SiO₂要在1943 K时才开始还原, 而CaO在2073 K时仍未还原。 铁的氧化物是按照逐级反应的原则进行还原 ^[24,25] , Fe₂O₃在703 K的时候便开始还原, 生成的Fe₃O₄还原存在两种可能, 一是在983 K时直接还原生成金属铁; 二是在958 K时开始还原得到FeO, 而后FeO在998 K时继续还原得到金属铁。 因此, 上述氧化物的还原先后顺序为: Fe₂O₃>NiO>Fe₃O₄>FeO>SiO₂>CaO。 综合考虑, 最终还是NiO优先还原成金属镍, 这与实际情况相符。

此外, 考虑铁、 镁、 镍的硅酸盐可能被固体碳直接还原, 则发生的反应式如下:

Mg₂SiO₄+2C=2Mg+SiO₂+2CO(g) (28)

Fe₂SiO₄(B)+2C=2Fe+SiO₂+2CO(g) (29)

Fe₂SiO₄(G)+2C=2Fe+SiO₂+2CO(g) (30)

2NiO·SiO₂+2C=2Ni+SiO₂+2CO(g) (31)

MgSiO₃+C=Mg+SiO₂+CO(g) (32)

FeSiO₃+C=Fe+SiO₂+CO(g) (33)

以上反应的吉布斯自由能与温度关系如图3所示。

结合图3, 分析反应式(28)～(33)的初始反应温度, 见表3。

图3 反应式(28)～(33)的吉布斯自由能与温度关系

Fig.3 Relationships between ΔG_T and T of reactions (28) to (33)

表3 反应式(28)～(33)的初始反应温度

Table 3 Initial temperatures of reactions (28) to (33)

Reactions	(28)	(29)	(30)	(31)	(32)	(33)
Initial temperature/K	-	1003	1010	731	-	1068

由表3可知, 2NiO·SiO₂、 铁橄榄石和铁辉石开始还原的温度分别为731, 1010和1068 K, 这3种物质的还原温度均低于各自的分解温度; 镁橄榄石和顽火辉石在2073 K时仍未还原, 而且在2073 K时仍未分解。 故在熔炼过程中, 复杂含镍铁化合物分解得到的镍、 铁的硅酸盐经还原分别得到金属镍和铁, 而镁硅酸盐既不还原, 又不分解, 最终进入渣相。

综合前面分解过程的分析结果可知, 红土镍矿中矿物的分解先后顺序为: 针铁矿>蛇纹石>滑石>镁橄榄石。

2.2.2 间接还原

固体碳直接还原反应式(19)实际上可以看作间接还原反应式(34)与布多尔反应式(35)的组合, 即:

MeO+CO=Me+CO₂ (34)

C+CO₂=2CO (35)

MeO+C=Me+CO (19)

固体碳与二氧化碳发生反应, 产生的一氧化碳参与金属氧化物的间接还原, 此过程吸收了大量的热, 总的结果是碳的消耗。 这是目前公认的固体碳还原铁氧化物的二步还原机制, 同样适用于红土镍矿的还原 ^[26] 。

NiO+CO(g)=Ni+CO₂(g) (36)

3Fe₂O₃+CO(g)=2Fe₃O₄+CO₂(g) (37)

Fe₃O₄+CO(g)=3FeO+CO₂(g) (38)

FeO+CO(g)=Fe+CO₂(g) (39)

1/4Fe₃O₄+CO(g)=3/4Fe+CO₂(g) (40)

经过计算, 现将反应式(36)～(40)的热力学平衡图与常压时的布多尔曲线叠加, 得到常压时反应式(36)～(40)固体碳还原的热力学平衡图, 如图4所示。

由图4可知, NiO和Fe₂O₃很容易还原, 而且还原Fe₂O₃比还原NiO需要的CO浓度更低, 故Fe₂O₃优先于NiO还原, 这也从另一方面证实了镍铁氧化物还原顺序的正确性。 在电炉还原熔炼的过程中, 几乎所有的镍氧化物都被还原成金属镍, 而铁氧化物适量还原为金属铁, 其余还原为FeO或Fe₃O₄进入炉渣, 由于比重的原因, 金属与炉渣分层, 形成渣层和合金层, 从而达到提取镍铁合金的目的。 红土镍矿电炉还原熔炼的温度一般控制在1673～1873 K之间, 由图4可得出还原过程CO含量与温度的关系, 当温度为1673 K时, 相应的CO含量为75.4%; 当温度为1873 K时, 相应的CO含量为77.2%, 故还原熔炼温度为1673～1873 K时, 对应的CO含量分别为>75.4%和>77.2%。

图4 反应式(36)～(40)的热力学平衡图

Fig.4 Thermodynamics equilibrium figure of reactions (36) to (40)

从图4可以看出, 区域①(T<923 K)为Ni和Fe₃O₄的稳定区; 区域②(923 K<T<978 K)为Ni和FeO的稳定区; 区域③(T>978 K)为Ni和Fe的稳定区。 从理论上分析, 当还原温度控制在923～978 K之间时, 能使红土镍矿中的Ni还原成金属镍, 而铁以FeO形式稳定存在, 再通过磁选分离镍 ^[27] 。 但实际操作中很难达到这一理论情况, 因为镍和铁在红土矿中大都以类质同象的形式存在, 还原焙烧并不能改变其晶格状态, 用物理分选的方法也很难将镍和铁分离开 ^[28] 。 通过控制位于区域③的反应温度和还原气氛, 使镍铁的氧化物还原成金属, 然后经磁选富集镍铁, 最后熔炼得到镍铁合金, 如此便可实现减少渣量、 节能降耗和节约成本的目的, 这将成为今后红土镍矿研究的主要方向之一。

3 结 论

1. 电炉处理红土镍矿分为两个过程, 一是分解过程, 即复杂含镍铁化合物逐步分解成简单镍铁的氧化物, 分解先后顺序为: 针铁矿>蛇纹石>滑石镁>橄榄石; 二是还原过程, 即镍铁的氧化物还原成镍铁合金, 还原先后顺序为: Fe₂O₃>NiO>Fe₃O₄>FeO>SiO₂>CaO。

2. 在熔炼过程中, 复杂含镍铁化合物分解得到的镍、 铁硅酸盐主要经还原分别得到金属镍和铁, 而镁硅酸盐既不还原, 又不分解, 最终进入渣相。

3. 由固体碳还原的热力学平衡图可知, 熔炼温度为1673～1873 K时, 炉内相应的CO含量分别为>75.4%和>77.2%。

4. 通过控制反应条件, 使镍铁的氧化物均还原成金属, 然后经磁选富集镍铁, 最后熔炼得到镍铁合金, 将成为今后红土镍矿研究的主要方向之一。

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