稀有金属 2009,33(02),276-278 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2009.02.007
高纯硒的制备方法
吴昊 王继民
广州有色金属研究院稀有金属研究所
摘 要:
介绍了制备高纯硒的工艺过程, 以纯度为99.9%的硒为原料, 首先采用化学方法除去杂质碲, 即将材料氧化为各自的氧化物, 利用溶解度的差异于溶剂中分离提纯;然后还原纯净含硒溶液, 制备出的5N硒粉再进行真空蒸馏提纯, 最终制备出纯度达到或超过6N的高纯硒材料。高纯硒中的杂质采用采用ICP-AES或GDMS进行分析检测。
关键词:
高纯硒 ;提纯 ;真空蒸馏 ;
中图分类号: O613.52
收稿日期: 2008-05-25
基金: 国家支撑计划项目 (2006BAF07B02) 资助;
Preparation of High Purity Selenium
Abstract:
Process for high purity Se was studied.Firstly, chemical method was adopted to remove Te in raw material of 3N Se, in that, 3N Se was converted to oxide mixture, the selenium oxide was separated from the misture for the different solubility in solvent.Then the solution with Se was reduced to get 5N Se.Purification of 5N Se was performed by vacuum distillation to get high purity selenium of 6N.Impurities in the distilled sample were analyzed by ICP-AES or GDMS.
Keyword:
high purity selenium;purification;vacuum distillation;
Received: 2008-05-25
稀散金属硒
[1 ]
是一种重要的半导体材料。 高纯硒
[2 ]
主要用于电子、 医药领域, 如半导体器件、 光电
[3 ]
及热电
[4 ]
器件、 硒太阳能电池
[5 ]
、 激光器件、 激光和红外光导材料
[6 ]
等。 随着对各种含硒材料纯度要求的提高以及要控制的杂质种类的增加, 对硒纯度要求越来越高。 如对于半导体材料, 要求硒中单个金属杂质的含量不高于0.1×10-6 。 近年来硒在国民经济中的重要地位越来越突出, 市场需求有增无减, 价格持续上涨。 因此, 如何利用有限的硒资源制备高纯硒, 是目前研究的热门问题。
硒的纯化方法包括蒸馏法
[7 ]
、 结晶法、 化学法和联合法
[8 ]
。 工业上, 对于硒中金属杂质的初步纯化来说, 单级蒸馏应用最广泛, 而精馏是制备高纯硒
[9 ,10 ]
应用最广的方法。 本文介绍一种从纯硒制备高纯硒的方法, 并采用ICP-AES
[11 ]
, GDMS对其中杂质元素进行分析检测, 最终制备出纯度达到或超过6N的高纯硒材料。
1 化学除杂
1.1 化学方法除杂的理论依据
由于硒与碲的饱和蒸气压接近并且冷凝温度差别不大, 同时它们分凝系数接近1, 因此直接采用真空蒸馏或区熔方法除去硒中微量的碲比较困难。 本文用氧气燃烧法, 即用氧气氧化 (燃烧) 熔融硒料, 硒和碲以二氧化物的形式挥发出来, 高沸点杂质 (如Pb, Sb, Bi等) 则留在残渣中, 硒和碲的氧化物气体进入冷凝接收段, 控制接收段温度为220~240 ℃, 此时硒和碲的氧化物被冷凝, 低沸点杂质 (如S, As, Cl及其一些化合物) 仍随气流逸出, 从而得到与主要杂质分离的含少量碲的二氧化硒。 考虑到氧化硒、 氧化碲在水-乙醇混合溶剂中溶解度的差异及下一步提纯的可操作性, 采用水-乙醇混合溶剂溶解氧化硒, 微量杂质碲的氧化物在该溶剂中几乎不溶解, 而氧化硒的溶解度随温度的升高而增加。 经充分溶解后, 氧化硒进入溶液, 把碲的氧化物固体沉渣过滤后得到纯净的亚硒酸溶液。 利用在酸性或碱性介质中, 肼都能将硒还原为元素状态, 且过量肼在空气中被氧化为氮的特点, 化学反应式为 H2 SeO3 +N2 H4 ·n H2 O=N2 + (n +3) H2 O+Se, 采用水合肼作为还原剂还原硒, 一方面是由于它只还原硒, 而残存的微量氯、 砷几乎不能被还原, 另一方面是它的氧化产物可以脱离反应系统, 不会给反应系统带来新的杂质。
1.2 化学除杂的工艺条件
1.2.1 硒的氧化
采用高温氧化法对硒进行氧化, 装置参见文献
[
1 ]
, 原料为99.9%的硒, 杂质情况如表1。 一次取250 g原料装到刚玉舟中并置于石英管内, 先慢慢送O2 , 同时在30 min内加热2区到500 ℃, 接着加热1区到500 ℃, 硒在220 ℃时熔化, 到500 ℃开始燃烧, 此时为防止产物倒流而送入少量空气, 燃烧约3 h后停止加热, 通O2 , 随后在空气中冷却到室温, 得到约351 g充分氧化的产物。
1.2.2 氧化硒的分离、 提纯
将上述得到的氧化物装入1.5 L圆底烧瓶 (带回流冷凝装置) , 加入200 ml水和800 ml纯乙醇混合溶剂, 煮沸30 min后得到一种灰色的悬浊液, 冷却至室温, 沉淀过滤, 溶液挥发结晶后, 得到纯净的氧化硒。
1.2.3 制备高纯硒
将纯净氧化硒250 g溶于500 ml乙醇溶液, 装入2 L三颈圆底烧瓶中, 加1000 ml去离子水, 在剧烈搅拌下滴加200 ml浓度15%的水合肼, 室温下30 min后便形成黑色浆状物, 过滤后用1000 ml乙醇分4次洗涤, 干燥后称重分析, 获得123.2 g纯度达到99.999%的硒。 结果见表2。 杂质铜、 镁、 铝、 铅等的含量大幅度降低, 杂质碲含量降至0.1×10-6 以下, 杂质氯、 砷、 硼等未能检出。
2 真空蒸馏
2.1 硒真空蒸馏的理论依据
真空蒸馏就是在真空条件下, 利用各物质在同一温度下蒸汽压和蒸发速度不同, 控制适当的温度, 使某种物质选择性挥发和选择性冷凝, 来获得纯物质的方法。
根据纯物质的饱和蒸汽压和温度的关系式lgp =AT -1 +B lgT +CT +D , (其中p 为蒸汽压, T 为温度, A , B , C , D 为常数
[12 ]
) , 可计算出物质的蒸汽压与温度之间的关系, 原料中杂质S和Hg的沸点较低, 相同温度下, 与硒的蒸汽压相差较大; 而杂质Cu, Fe, Ni, Pb, Ag的沸点较高, 饱和蒸汽压非常低, 在较低的温度下还未熔化, 所以留在残渣中。 因此, 利用各种杂质元素的饱和蒸汽压的差异, 可以实现硒与其他杂质的分离, 达到提纯的目的。
表3为纯态时硒与Te, As, Bi等杂质元素在350 ℃下的蒸汽压的比值。 从表3可以看出, Ni, Si, Cu, Fe与硒的蒸气压比值在十个数量级以上, Bi, Na, Pb, Al, Sb与硒的蒸气压比值为5个数量级, 在真空蒸馏温度下硒将先于它们从高纯原料硒中挥发进入气相, 而这些杂质大部分以液体形式留在熔体中, 最终成为残渣留在坩埚内, 达到硒与这些杂质元素分离的目的。 硒中的砷、 碲和氯等蒸汽压高的杂质元素在化学法除杂过程中已先行除去, 不会影响产物纯度。
2.2 真空蒸馏的工艺条件与蒸馏结果
蒸馏设备如图1, 控制真空度小于5 Pa, 蒸馏温度为350 ℃, 一次装5N硒料300 g, 蒸馏时间为90 min。 利用本设备经两次蒸馏, 杂质浓度从8×10-6 降至1×10-6 以下, 结果见表4。 这表明真空蒸馏硒对多种杂质有明显的分离提纯效果。
图1 硒真空蒸馏系统示意图
Fig.1 Block diagram of Se vacuum distillation system
表1 原料的杂质含量
Table 1 Raw material contents
Se/ (%, ≥)
Impurity contents (×10-6 , ≤)
Se
Cu
Cl
Mg
Sb
Ni
Bi
Hg
S
Fe
Si
Te
As
Al
Ag
Pb
99.9
10
7
5
10
20
5
3
200
200
6
70
30
5
100
300
表2 化学提纯硒的ICP-AES测试数据
Table 2 ICP-AES data for chemistry purity Se
Se/ (%, ≥)
Impurity contents (×10-6 , ≤)
Se
Cu
Ag
Mg
Sb
Ni
Bi
Hg
In
Fe
Cd
Te
Ga
Al
Ti
Pb
99.999
0.2
0.2
0.8
0.5
0.2
0.5
1
0.5
0.7
0.2
0.1
0.5
0.5
0.5
0.5
表3 Se (2) 与杂质元素在纯态时的蒸汽压的比值 (350 ℃)
Table 3 Vapor pressure ratio of Se (2) to elements of impurities at pure state
Impurity
As (2)
Bi
Na
Pb
Te (2)
Al
Sb (2)
Ni
Si
Cu
Fe
p 0 (Se (2) ) /p 0 (m)
3.1
1.4×105
1.5×105
1.0×106
38.5
3.1×106
7.0×105
5.8×1012
1.2×1015
5.0×1013
6.1×1016
表4 真空蒸馏硒的GDMS分析数据
Table 4 GDMS data for vacuum distillation refined Se
Se/ (%, ≥)
Impurity contents (×10-6 , ≤)
Se
Cu
Ag
Mg
Sb
Ni
Bi
Hg
In
Fe
Cd
Te
Ga
Al
Ti
Pb
99.9999
0.02
0.03
0.1
\
0.05
0.05
\
0.05
0.08
0.05
0.1
\
0.05
0.05
0.05
3 结 论
1. 用化学方法提纯硒不但有很好的除碲效果, 而且对大多杂质有类似蒸馏提纯的效果, 对低沸点杂质 (如S, As, Cl及其他一些化合物) 氧化产物随气流逸出, 高沸点杂质则留在坩埚残渣中, 从而也被去除。
2. 在350 ℃及小于5 Pa的条件下, 经过两次蒸馏, 硒中主要杂质含量降至1×10-6 以下。
3. 采用该设备及工艺流程, 可以将99.9%硒提纯至6 N以上。
参考文献
[1] 周令治, 邹家炎.稀散金属手册[M].长沙:中南工业大学出版社, 1992.297.
[2] 韩汉民.高纯硒的制备[J].江苏化工, 1993, 21 (4) :36.
[3] Drinkard Jr, William F, Mark O, Robert E.Recycling of CISphotovoltaic waste[P].United States Patent 5779877, Jul.14, 1998.
[4] 高远, 李杏英, 蒋玉思.半导体制冷材料的发展[J].广东有色金属学报, 2003, 13 (1) :34.
[5] 王都伟, 汪灵.薄膜太阳能电池的技术特点及前景展望[J].中国材料科技与设备, 2007, 4:8.
[6] 袁继俊.红外探测器发展述评[J].激光与红外, 2006, 36 (12) :1099.
[7] 万雯, 杨斌, 刘大春.用真空蒸馏法提纯粗硒的研究[J].昆明理工大学学报 (理工版) , 2006, 31 (3) :26.
[8] 万由政, 王国友.提高硒等级品位的探讨[J].有色冶炼, 1994, 5:19.
[9] Feldwerth, Gerald B, Alan B I, David C.Preparation of highpurity elements[P].United States Patent 5513834, May7, 1996.
[10] Santokh S.Badesha.process for reclamation of high purity sele-nium from scrap alloys[P].United States Patent4530718, Jul.23, 1985.
[11] 熊小燕, 麦丽碧.纯硒中杂质元素的ICP-AES测定[J].光谱实验室, 2007, 24 (3) :313.
[12] 戴永年, 杨斌.有色金属材料的真空冶炼[M].北京:冶金工业出版社, 2000.