稀有金属 2002,(03),217-220 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2002.03.015

OTMSO的萃金性能及机理研究

古国榜

华南理工大学化工学院应用化学系,华南理工大学化工学院应用化学系 广州510640 ,广州510640

摘 要：

讨论了环状亚砜衍生物α 辛烷 四氢噻吩亚砜 (OTMSO) 的萃金性能及其机理 , 研究了亚砜浓度、酸度和温度对萃取率的影响。根据斜率法、红外光谱分析 , 认为在低酸度下OTMSO以中性络合溶剂化机理萃金 , 萃合物组成为 (HAuCl4) ·3OTMSO ;在高酸度下OTMSO以离子缔合机理萃金 , 萃合物组成为 (H·3OTMSO ) + AuCl4-;OTMSO通过氧与金配位。

关键词：

OTMSO;萃取;金;

中图分类号： O658

收稿日期：2001-4-24

Behaviour and Mechanism of Extraction of Au (Ⅲ) with OT MSO

Abstract：

The behaviour and mechanism of extraction of Au (Ⅲ) with α octoyl tetrahydrothiophene o oxide (OTMSO) are investigated. The effect of OTMSO concentration, acidity and temperature on extraction efficiency were discussed, The results indicate that the reaction is neutral solvent complexing extraction in lower acidity, the composition of extraction complex is (HAuCl 4) ·3OTMSO, and the reaction is acid association extraction in higher acidity. Gold is coordinated with O atom in SO group

Keyword：

OTMSO; Extraction; Gold;

Received： 2001-4-24

亚砜类物质是优良的贵金属萃取剂。古国榜等 ^[1,2] 研究了用石油亚砜萃取硫脉浸出液中的金, 认为萃取机理可能是 Au (TM) 先与 SO₄^2- 结合成离子对, 石油亚砜分子 PSO 与 Au (Ⅰ) 配位而萃入有机相。程飞 ^[3] 研究了 PSO-ⅢA (3) 对金的萃取, 认为萃取机理与水相酸度有关。王汉章 ^[4] 讨论了锡 (Ⅳ) 、钯 (Ⅱ) 、金 (Ⅲ) 与二 (2-已基己基) 亚砜配合物的结构。目前的研究主要集中在直链亚砜的萃取能力, 对环状亚砜的关注较少, 本文讨论了α-位取代环状亚砜的萃取金的性能和机理。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂: (1) OTMSO (α-辛基-四氢噻吩亚砜) :自制, 淡黄色液体, 红外光谱IR、核磁共振谱¹H-NMR证实合成的产物为顺反异构体混合物; (2) 磺化煤油:工业白煤油经浓 H₂SO₄ 多次处理, 再用蒸馏水反复洗涤至中性, 作 OTMSO 的稀释剂; (3) 异戊醇:作改良剂 (C.P.) ; (4) 金储备液:准确称取一定量的 99.99% 的纯金用王水溶后, 用盐酸赶硝, 小心蒸至近干, 再用盐酸配成 0.89 g·L^-1 的 0.1 mol·L^-1 盐酸溶液, 萃取实验的 Au (Ⅲ) 起始浓度均为 0.89 g·L^-1 (注明除外) 。

仪器:FT-IR 光谱仪 VECTOR33 (BRUKER) ;7230G分光光度计; HY-4调速电动定时振荡器 (360 r·min^-1) 。

1.2 实验方法

定量吸取金储备液于 50 ml 烧杯中, 小心蒸干, 再配成各种预定浓度的溶液。将等体积的有机相和水相放在10 ml的比色管中, 置于电动定时振荡器中振荡15 min (注明除外) , 离心分离后用分光光度法测定水相中金的浓度, 有机相中金的浓度用差减法求出。萃取前有机相先与待萃液同酸度的酸液预平衡5 min。

2 结果与讨论

2.1 OTMSO浓度对萃取率的影响

固定盐酸浓度为 0.1 mol·L^-1, OTMSO浓度由0.05 mol·L^-1 改变至 0.4 mol·L^-1, 萃取率E的变化见图1, 由图1可知, OTMSO萃金能力随浓度的增加而增加, 当 [OTMSO]=0.3 mol·L^-1 时, 一次萃取率为99.2%。

2.2 盐酸浓度的影响

固定[OTMSO]为 0.1 mol·L^-1, 改变盐酸浓度, E的变化见图2所示:当[HCl]≤2 mol·L^-1时, E随酸度的变化不大, 当[HCl]≥2 mol·L^-1时, E随酸度的增加而上升。

图1 亚砜浓度对萃取率的影响

Fig.1 Effect of [OTMSO] onE

图2 盐酸浓度对萃取率的影响

Fig.2 Effect of [HCl] onE

2.3 萃取温度的影响

固定[OTMSO]为 0.1 mol·L^-1, [HCl]为 0.1 mol·L^-1, 测定不同温度下的分配比, 观察温度与分配比 (D) 的关系, 见图3所示。由图3可知, D随温度的升高而降低。根据热力学定律: (KexT)=?ΔH0RT2 $(\frac{{\rm K}{}_{\text{e}\text{x}}}{{\rm T}})=-\frac{\text{Δ}{\rm H}{}^0}{\text{R}{\rm T}{}^2}$ ;当[OTMSO]和 [HCl]固定时, K_ex和D成正比, 用D代替K_ex, 积分得:lgD=-△H⁰/RT+C (C为常数) ;利用图解法, 求得△H⁰ =-20 kJ·mol^-1, 该反应为放热反应, 萃金反应一般在室温下进行。

图3 温度对分配比的影响

Fig.3 Effect of temperature on lgD

2.4 OTMSO的萃金机理

2.4.1 配位数 (q) 的确定

OTMSO 是中性萃取剂, 它的萃取机理与磷酸三丁酯相似, 中性萃取剂从水相中萃取金时, 考虑到金在水相中的化学性质有两种萃取方式:

(1) 中性络合溶剂化机理:

H Au Cl4+qOTMSO(o)?HAuCl4?qOTMSO(o)???(1) $\text{C}\text{l}{}_4+q\text{Ο}\text{Τ}\text{Μ}\text{S}\text{Ο}{}_{(\text{o})}\stackrel{}{?}\text{Η}\text{A}\text{u}\text{C}\text{l}{}_4?q\text{Ο}\text{Τ}\text{Μ}\text{S}\text{Ο}{}_{(\text{o})}\text{?}\text{?}\text{?}(1)$

(2) 离子缔合机理:

nH++Au3++(3+n)Cl?+qOTMSO(o)?Hn+Au $n\text{Η}{}^{+}+\text{A}\text{u}{}^{3+}+(3+n)\text{C}\text{l}{}^{-}+q\text{Ο}\text{Τ}\text{Μ}\text{S}\text{Ο}{}_{(\text{o})}\stackrel{}{?}\text{Η}{}_n{}^{+}\text{A}\text{u}$ Cl_3+n^-q OTMSO _(o) (2)

萃取常数以K_ex表示, 则 (1) 式的萃取常数为:

Kex=[HAuCl4?qOTMSO(o)][HAuCl4][OTMSO]q(o)???(3) ${\rm K}{}_{\text{e}\text{x}}=\frac{[\text{Η}\text{A}\text{u}\text{C}\text{l}{}_4?q\text{Ο}\text{Τ}\text{Μ}\text{S}\text{Ο}{}_{(\text{o})}]}{[\text{Η}\text{A}\text{u}\text{C}\text{l}{}_4][\text{Ο}\text{Τ}\text{Μ}\text{S}\text{Ο}]{}_{(\text{o})}^q}\text{?}\text{?}\text{?}(3)$

金的分配系数:

D=cAu(o)cAu=[HAuCl4?qOTMSO(o)][HAuCl4]???(4) $D=\frac{c{}_{\text{A}\text{u}(\text{o})}}{c{}_{\text{A}\text{u}}}=\frac{[\text{Η}\text{A}\text{u}\text{C}\text{l}{}_4?q\text{Ο}\text{Τ}\text{Μ}\text{S}\text{Ο}{}_{(\text{o})}]}{[\text{Η}\text{A}\text{u}\text{C}\text{l}{}_4]}\text{?}\text{?}\text{?}(4)$

整理 (4) 式, 取对数得:

lgD=lg K_ex+qlg[OTMSO] (5)

同理, 根据 (2) 式, 分配比可表示为:

lgD=lgKex+qlg[OTMSO]+nlg[H+]+lg[Cl?]3+n1+∑βm[Cl?]m???(6) $\lg D=\lg {\rm K}{}_{\text{e}\text{x}}+q\lg [\text{Ο}\text{Τ}\text{Μ}\text{S}\text{Ο}]+n\lg [\text{Η}{}^{+}]+\frac{\lg [\text{C}\text{l}{}^{-}]{}^{3+n}}{1+{\displaystyle \sum \beta }m[\text{C}\text{l}{}^{-}]{}^m}\text{?}\text{?}\text{?}(6)$

固定[HCl]=0.1 mol·L^-1, 起始金浓度为0.89 g·L^-1, 改变亚砜浓度, 测定金的分配比, 结果见图4所示。由图4可知, lgD-lg[OTMSO]为一条斜率为3的直线, (3) 式中 q=3。

图4 亚砜浓度对分配比的影响

Fig.4 Effect of [OTMSO] on lgD

用饱和容量法测定高酸度下亚砜的配位数:用浓度为 1 mol·L^-1 的 OTMSO 依次萃取7份浓度为 13 g·L^-1 的金溶液, 盐酸浓度为2 mol·L^-1 , O/A=1∶1, 振荡15 min, 结果见图5所示。由图5可知, OTMSO萃金的饱和容量达 63.5 g·L^-1, 由此计算摩尔比n_DTMSO∶n_Au= 3.2∶1。由其可推论:在盐酸浓度为2 mol·L^-1 时, OTMSO的配位数为3, (6) 式中q=3。

图5 饱和法求q值

Fig.5 Measurment ofqwith loding capacity on method

2.4.2 氢离子浓度对分配比影响

固定[OTMSO]为0.1 mol·L^-1, 用 NaCl 控制离子强度, 控制氯离子浓度, 观察 lgD-lg[H⁺]关系, 结果见图6所示。由图6可知:当[H⁺]≤2 mol·L^-1, lgD-lg[H⁺]为一条斜率为零的直线, [H⁺] ≥2 mol·L^-1, lgD-lg[H⁺]为一条斜率为1的直线, (6) 式中n=1。

图6 氢离子浓度对分配比的影响

Fig.6 Effect of [H⁺] on lgD

2.4.3 萃合物的成键情况

根据文献 [ 5] , 萃金有机相的红外光谱IR的SO的波数降低, 说明亚砜通过氧与金配位;如果萃金有机相IR的SO的波数升高, 说明亚砜通过硫与金配位。所以, 可通过比较萃取前后有机相的红外光谱来判断亚砜与金的配位情况。用OTMSO多次萃取金溶液, 分出有机相, 进行红外光谱分析。萃金前后有机相的IR谱见图7所示。由图7可知:OTMSO的IR特征峰在 1016 cm^-1 处, 用 2 mol·L^-1HCl 预平衡后, 1016 cm^-1处峰消失, 在 1033 cm^-1处出现一强度较小的峰, 1095 cm^-1处 峰移至1116 cm^-1处 , 说明亚砜与 HCl发生了反应, 而在萃金有机相中, 亚砜的IR特征峰向低频位移到935 cm^-1, 说明亚砜氧与Au³⁺配位, 该处的峰是一个尖锐的对称峰。根据文献 [ 6] , 在Na[Rh (DMSO) ₂·Cl₄]配合物中, 反式构型时γ (S-O) 不分裂, 顺式构型时γ (S-O) 分裂;可初步推断萃合物中亚砜处于反式构型, 从空间位阻的角度可解释这一点, 庞大的配体OTMSO只有处于反位构型时, 萃合物才比较稳定, 考虑到合成的亚砜是顺反异构体的混合物, 可推论出在萃取过程中亚砜发生了构象的转变。840～763 cm^-1处出现了三个钝峰, 可能是Au—O峰;1027 cm^-1处的峰变较小, 说明反应为离子缔合;在3400 cm^-1附近未见明显的水峰, 说明萃和物中不存在缔合水。

图7 有机物的IR和谱图

Fig.7 IR spectra of solvents

(1) 未萃OTMSO; (2) 用盐酸预平衡后有机相; (3) 载金有机相

综合实验结果和红外光谱分析可知: (1) 在低酸度介质中, 被萃物与中性萃取剂分子结合, OTMSO通过SO中的氧与金配位, 以中性配合物进入有机相, 所以OTMSO萃金的反应符合反应式 (1) ; (2) 在高酸度介质中, OTMSO与溶液中的氢离子产生剂化作用, 形成一个大阳离子, 然后再靠静电作用与 AuCl₄^-1 缔合进入有机相, 即为离子缔合萃取机理, 符合反应式 (2) 。但形成萃合物后, H⁺和Au³⁺对亚砜发生竞争配合, 因Au—O的结合力远大于H—O的结合力, 所以亚砜和AuCl₄^-1发生内配位转变, 形成 935 cm^-1处 的强峰。

3 结论

1.OTMSO萃金得到满意的效果, 用0.3 mol·L^-1 OTMSO从c_Au=0.89 g·L^-1, [HCl]=0.1 mol·L^-1 的溶液中萃金, 一次萃取率>99%。

2.OTMSO 萃金在低酸度下, 属中性络合溶剂化萃取体系, 通过氧原子与金配合;在高酸度下, 属 离子缔合萃取体系。

参考文献

[1] 　古国榜, 徐悦华.贵金属, 1991, 12 (1) :1

[2] 　徐悦华, 程　飞, 古国榜.黄金, 1992, 13 (3) :30

[3] 　程　飞.黄金, 1989, 10 (3) :36

[4] 　王汉章.高等学校化学学报, 1989, 10 (1) :6

[5] 　中本一雄 (日) 无机和配位化合物的红外和喇曼光谱.北京:化学工业出版社, 1984361

[6] 　EvansIP.Dichlorotetrakis (dimethylsulfoxide) ruthenium (Ⅱ) anditsUseasSourceMaterialforSo meNewRuthehium (Ⅱ) Com pl exes.J.C.S.Dalton.1973, 204