文章编号：1004-0609(2015)04-0918-06

W-ZrB₂合金的烧结行为

毛碧波，成会朝，范景莲，田家敏

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

摘  要： 采用粉末冶金方法在无压氢气气氛下烧结制备W-ZrB₂合金，对其烧结致密化行为、显微组织及ZrB₂的物相变化进行研究。结果表明：W-ZrB₂合金具有较高的烧结活性，在1680 ℃烧结后相对密度达到97.5%；添加的ZrB₂粒子在烧结过程中容易吸附氧形成含Zr、B、O等元素的复合物粒子，主要以球状二次相粒子形式分布于烧结合金的晶内和晶界处，有效的抑制烧结过程中晶粒的长大，合金烧结后晶粒尺寸仅为10 μm左右。

关键词：W-ZrB₂合金；烧结行为；显微组织；物相变化

中图分类号：TG146.4          　   　     文献标志码：A

Sintering behavior of W-ZrB₂ alloy

MAO Bi-bo, CHENG Hui-chao, FAN Jing-lian, TIAN Jia-min

(State Key Laboratory of Power Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: W-ZrB₂ alloy was fabricated by powder metallurgy method with pressure-less sintering under hydrogen atmosphere, the sintering densification behavior, microstructure and phase transition of ZrB₂ were studied. The results show that the W-ZrB₂ alloy has high sintering activity, and the relative density of W-ZrB₂ alloy reaches to 97.5% after being sintered at 1680 ℃. The additions of ZrB₂ particles are easy to be oxidized to form complex particles which contain elements, such as, Zr, B, O, during sintering. These particles disperse uniformly on the transgranular and grain boundaries of the sintered alloy in the form of spherical second phase which can inhabit the grain growth effectively, and the average grain size of W-ZrB₂ alloy is only 10 μm.

Key words: W-ZrB₂ alloy; sintering behavior; microstructure; phase transition

W具有高熔点(3410 ℃)、高弹性模量、优良的室温和高温强度、良好的抗热震性和耐烧蚀性等优点，是航空航天、核工业、军事工业等领域应用的重要材料，特别是作为高温结构材料应用而引起了人们的广泛关注^[1]。但是由于纯W再结晶温度低、塑脆转变温度高(200~400 ℃)，强度随着温度的升高而急剧降低，严重制约了它在高温工作领域的应用^[2]。为了提高W的强度，一般在W中加入Re进行固溶强化^[3]和加入第二相颗粒(TiC^[4]、ZrC^[5]、HfC^[2]、Y₂O₃^[6]等)进行强化，并已取得了显著地效果。添加Re不仅能改善W的塑性，还能提高W的强度，但Re非常昂贵，少量添加就使成本急剧提高。而第二相颗粒强化W合金相对简单经济，且这些颗粒能有效地细化晶粒、钉扎位错，从而提高W合金的室温和高温强度，因此受到了越来越多的关注。例如，谭军等^[7]和丁孝禹等^[8]分别用机械合金化法和湿化学法制备了W-TiC复合粉体，然后用放电等离子烧结法制备出晶粒尺寸小于1 μm的超细晶W-TiC复合材料；张顺等^[9-10]用无压烧结法制备了W-TiC合金，发现其具有较高的烧结活性和力学性能；ZHANG等^[11-12]在真空热压条件下制备了高ZrC体积含量的W-ZrC合金，发现ZrC的添加显著提高了W合金的室温和高温力学性能。过渡族金属硼化物(ZrB₂、HfB₂等)也具有十分优异的性能，例如ZrB₂不仅具有高熔点(3040 ℃)、高热导率(57.9 W·m^-1·K^-1)、低的热膨胀系数(5.9×10^-6 ℃^-1)以及优良的抗热震性，并且在高温下表现出较好的抗氧化性和较高的强度，使其有望成为弥散强化W的理想材料^[13-15]。但是到目前为止，国内外关于硼化物增强W合金的研究报道却很少，并且由于W和二次相粒子都是难烧结致密的物质，所以研究人员现在大多采用2000 ℃以上热压烧结法制取高致密度的弥散强化W合金材料，这大大限制了产品的尺寸与形状，且增加了实验的成本。本文作者采用粉末冶金方法在常压氢气气氛中烧结制备W-ZrB₂合金，并对其烧结行为和显微组织等进行了初步的探索和研究。

1  实验

实验使用的W粉平均粒径为2.8 μm、纯度为99.97%，ZrB₂粉平均粒径为2 μm、纯度为99.9%，按W-4%ZrB₂(质量分数)的成分配比在行星球磨机上高能球磨40 h，球磨介质为酒精。混合粉末经干燥过筛后压制成“工”字型拉伸试样，压制压力为350 MPa。然后将压坯试样在氢气中预烧，预烧温度为1000 ℃，保温2 h。最后将预烧坯试样在氢气中高温烧结，烧结温度为1680~1920 ℃，保温2 h。

采用阿基米德排水法测量材料的密度；采用日本理学D/max 2550型X射线仪对球磨后合金粉末、预烧坯试样和抛光后去掉氧化皮的合金样品表面进行物相分析；采用德国Leica DM4500P型金相显微镜和美国FEI Quanta FEG250型扫描电镜观察合金的显微组织，并采用EDS能谱仪对试样进行选区和定点成分分析，其中金相腐蚀剂为V(HNO₃):V(HCl):V(HF)=1:2:2的混合溶液。

2  结果与分析

2.1  W-ZrB₂合金的烧结致密化行为

图1所示为烧结温度对W-ZrB₂合金相对密度的影响。随烧结温度的升高，W-ZrB₂合金的相对密度逐渐提高。W-ZrB₂合金经1680 ℃烧结后，相对密度达到97.5%；经1800和1920 ℃烧结后，相对密度分别为98%和98.6%，较1680 ℃烧结后的相对密度变化不大，表明W-ZrB₂合金的致密化过程在1680 ℃时已经完成。据文献[16]报道，平均粒径为3~4 μm的纯钨粉末在2500 ℃烧结后相对密度才能达到95%，表明W-ZrB₂合金具有较高的烧结活性。这主要是因为合金烧结过程中W与ZrB₂之间存在相互扩散。一方面Zr能向钨基体中扩散，加快晶界扩散速率，降低烧结激活能，有利于促进钨基体的烧结致密化。ELLIOTT^[17]研究发现，在1649 ℃时，Zr在W中的固溶度为1.5%(摩尔分数)^[17]，证明了Zr向钨基体中的扩散是存在的。另一方面，W也能向ZrB₂中发生扩散，置换取代Zr原子，形成(Zr,W)B₂化合物^[18-20]。由于W原子半径为0.138 nm，小于Zr的原子半径0.157 nm，这个置换过程会引起晶格畸变，使晶体内的空位、位错增多，降低烧结激活能，从而促进ZrB₂的烧结致密化^[21]。并且随着烧结温度的升高，W、Zr原子的热激活能增大，迁移扩散能力也会随之增强。元素的相互扩散能促进晶界的烧结，提高晶界的结合强度，有利于提高W-ZrB₂合金的强度。此外，高能球磨过程能使粉末颗粒强烈变形、断裂细化，产生大量缺陷，形成无数扩散/反应偶，缩短元素扩散的距离，显著降低元素的扩散激活能，同样，能促进合金的烧结致密化^[22]。

图1  烧结温度对W-ZrB₂合金相对密度的影响

Fig. 1  Effect of sintering temperature on relative density of W-ZrB₂ alloy

图2所示为在不同烧结温度下得到的W-ZrB₂合金抛光表面的显微组织。其中颜色较深的区域为ZrB₂粒子，颜色较浅的区域为钨基体。由图2可以发现，部分ZrB₂粒子在烧结过程中发生了团聚长大，以无规则形状分布于钨基体中。如图2(a)所示，W-ZrB₂合金经1680 ℃烧结后，由于烧结温度较低，ZrB₂界面结合强度不高使得部分ZrB₂粒子经抛光后表面剥落而形成较大的凹坑(如白色箭头所示)。并且可以发现，部分ZrB₂粒子中还存在细小的微孔洞(如红框所示)，且随着烧结温度的升高，这些微孔洞逐渐减少，而钨基体则烧结较为致密，不存在微孔洞。这主要是因为钨的烧结活性较ZrB₂好，ZrB₂由于存在强B—B共价键且自扩散系数小，即使在2200 ℃以上高温，通过无压烧结实现致密化也十分困难^{[14, 23]}。而随着烧结温度的升高，元素迁移扩散的能力增强，这有利于钨基体、ZrB₂粒子、W/ZrB₂界面的烧结致密化，因此，经1920 ℃烧结后W-ZrB₂合金的致密度较1680℃烧结后W-ZrB₂合金的致密度提高了1%。

图2  不同温度烧结后W-ZrB₂合金抛光表面的显微组织

Fig. 2  Microstructures of polishing surface of W-ZrB₂ alloys sintered at different temperatures

图3所示为在不同烧结温度下得到的W-ZrB₂合金的金相照片。合金经不同温度烧结后，晶粒尺寸变化不大，晶粒没有随着烧结温度的升高而长大。据文献[9]报道，纯钨粉末经1950 ℃烧结2 h后，其晶粒大小为100 μm^[9]，与之相比，W-ZrB₂晶粒粒径为10 μm左右，远远小于纯钨粒径，表明ZrB₂的添加有效地阻碍了烧结过程中钨晶界迁移，抑制了晶粒的长大，从而细化了晶粒，这对提升W-ZrB₂合金的力学性能是有益的。

图4所示为W-ZrB₂合金的断口形貌，其断裂模式主要为沿晶脆性断裂，晶粒呈“冰糖块状”形貌，并伴有极少量穿晶断裂(如白框所示)。EDS元素分析显示钨基体中存在Zr元素，表明高温烧结过程中Zr向钨中发生了扩散。同时ZrB₂粒子中存在W、C、O元素，说明W也能向ZrB₂中扩散，且在烧结过程中部分ZrB₂吸附氧发生反应如式(1)所示：

2ZrB₂+5O₂ → 2ZrO₂+2B₂O₃(g)                 (1)

因此，二次相粒子可能是由W、Zr、B、O、C等5种元素形成的复合粒子。

2.2  烧结过程中ZrB₂的物相变化

图3  不同温度烧结后W-ZrB₂合金金相组织

Fig. 3  Optical microstructures of W-ZrB₂ alloys sintered at different temperatures

图4  W-ZrB₂合金断口形貌的SEM像

Fig. 4  Fracture surface SEM images of W-ZrB₂ alloy

图5所示为W-ZrB₂球磨粉、预烧坯和最终烧结合金的XRD谱，图5中最强的3个衍射峰为钨的三强峰。其中球磨后粉末的XRD谱显示，粉末只有W和ZrB₂两相组成，球磨过程中没有形成新相。而在经1000 ℃预烧后，W-ZrB₂预烧坯中检测到单斜晶系ZrO₂相而没有检测到ZrB₂相，表明预烧坯表面不存在ZrB₂相或者ZrB₂相较少，而ZrO₂相较多。据文献[19]报道，ZrB₂能与空气中的O₂发生化学反应如式(2)所示：

2ZrB₂+5O₂ → 2ZrO₂+2B₂O₃                   (2)

由于预烧时H₂存在露点，故ZrB₂可能与气氛中的水蒸气反应而被氧化，并且此时温度小于1170 ℃，ZrO₂以单斜晶系结构(m-ZrO₂)稳定存在，因此，检测到了单斜晶系ZrO₂相的衍射峰^[24-25]。经1920 ℃烧结后，W-ZrB₂合金中也没有检测到ZrB₂，但是却检测到了两种不同晶系的ZrO₂相。衍射角2θ为28.218°时的衍射峰与m-ZrO₂相衍射峰型相同，其物相为m-ZrO₂；而衍射角2θ为30.270°、35.255°、50.377°时，晶面指数分别为(011)、(110)、(112)的3个衍射峰则是新生成的四方晶系结构ZrO₂(t-ZrO₂)相的衍射峰型^[25-27]，表明合金中同时存在t-ZrO₂和m-ZrO₂的。且由于t-ZrO₂的衍射峰强度要高于m-ZrO₂，故合金中t-ZrO₂的含量高于m-ZrO₂的含量。这是因为ZrO₂随着温度变化会发生可逆的晶型转变，温度较低时，ZrO₂以单斜晶系结构稳定存在；而在高温烧结时(1170~ 2370 ℃)，ZrO₂转变为亚稳的四方晶系结构；当温度降低至室温后，小部分t-ZrO₂发生马氏体相变转变为m-ZrO₂，因为温度并不是控制ZrO₂相转变的唯一条件，该过程还受到ZrO₂颗粒大小和应力状态的影响^[27]。弥散分布于W晶粒内的ZrO₂颗粒不仅粒径小(小于某一临界粒径)，且受到基体的压应力，故其四方晶系结构容易保存到室温。一部分聚集于晶界处稍大的ZrO₂颗粒由于和基体结合紧密，受到基体的压应力较大，也不容易发生相转变；而另一部分聚集于晶界处异常长大的ZrO₂粒子不仅晶粒大，而且与基体界面结合较弱，容易随着温度的降低发生相转变。这种降温过程中的相转变会引起9%的体积膨胀^[28]，会使两相界面的结合强度降低，从而导致材料的失效。而没有发生相转变的t-ZrO₂在材料失效的过程中能起到相变增韧的作用，对提升材料的强度十分有效。

图5  W-ZrB₂合金烧结前后的XRD谱

Fig. 5  XRD patterns of W-ZrB₂ alloys before and after sintering

3  结论

1) 高能球磨以及烧结过程中元素的相互扩散使得W-ZrB₂合金具有较高的烧结活性，其相对密度随着烧结温度的升高而逐渐提高，经1680 ℃烧结后，W-ZrB₂合金的相对密度达到97.5%；经1920 ℃烧结后，W-ZrB₂合金的相对密度达到最大值98.6%。

2) 球状ZrB₂粒子主要分布于晶界与晶粒内，部分粒子在烧结过程中发生团聚长大，以无规则形状分布于晶界处。ZrB₂粒子的添加有效地抑制了烧结过程中钨晶界的迁移，显著细化了晶粒，但其在无压烧结过程中由于烧结时间较长容易发生缓慢氧化生成ZrO₂。

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(编辑  王  超)

基金项目：科技部中青年科技创新领军人才资助项目(2012RA2124)；国家科技部重大专项资助项目(2014GB115000)

收稿日期：2014-09-01；修订日期：2015-01-13

通信作者：成会朝，副教授，博士；电话：0731-88836652；E-mail: chc26@tom.com