文章编号：1004-0609(2007)09-1470-05

Cu_xAlO₂ (0.92≤x≤1.0)陶瓷电输运性能

董国波，张　铭，兰　伟，朱满康，严　辉

(北京工业大学 材料科学与工程学院, 北京 100022)

摘  要：使用高温固相烧结法制备不同化学剂量比的CuAlO₂陶瓷，研究Cu_xAlO₂(0.92≤x≤1.0)中Cu、Al摩尔比的相对变化对其结构和导电性能的影响。结果表明：Cu_xAlO₂(0.92≤x≤1.0)陶瓷片的结构和密度随着x值的增大，样品的结晶性逐渐变好，密度也逐渐增大，在x为0.98时，得到密度最大(5.02 g/cm³)且结晶良好的纯相CuAlO₂；样品的光学带隙均约为3.44 eV；随着x值的增加，室温电导率先增大然后减小，在x为0.98时得到最大电导率为8.03×10^?3 S/cm；电导率随温度的升高而显著增大，且曲线在100~300 K之间很好地符合Arrhenius关系，x为0.98时激活能最低，仅为0.085 eV；在所研究的成分范围内，CuAlO₂陶瓷的导电能力主要取决于陶瓷片的致密度。

关键词：CuAlO₂陶瓷；铜铁矿结构；致密度；电导率；热激活能

中图分类号：TN 304　　     文献标识码：A

Electrical transport properties of Cu_xAlO₂ ceramics

DONG Guo-bo, ZHANG Ming, LAN Wei, ZHU Man-kang, YAN Hui

(College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100022, China)

Abstract: The nonstoichiometric Cu_xAlO₂ ceramics were successfully prepared by solid state sintering at high temperature. The effects of the x value on the band gap and electrical conductivity were investigated. The results show that the structure and density of Cu_xAlO₂ ceramic plates show a notable improvement with the increasing content of Cu. The maximum value of density is 5.02 g/cm³ for Cu_xAlO₂ ceramic with x=0.98 and the XRD pattern indicates that it is a pure CuAlO₂ phase. The optical band gap of Cu_xAlO₂ ceramics is about 3.44 eV. The conductivity at room temperature increases first and then reduces with the increasing content of Cu. The maximum conductivity is about 8.03×10^?3 S/cm with x=0.98. The temperature dependence of electrical conductivity agrees well with the Arrhenius relationship, indicating that the electrical conducting is ascribed to thermal activation in the range of 100?300 K. The minimal value of the activation energy is estimated 0.085 eV. The electrical conductivity of Cu_xAlO₂ ceramics mainly depends on the density of the samples in the investigating range.

Key words: CuAlO₂ ceramics; delafossite; density; electrical conductivity; activation energy

1997年，Kawazoe等^[1]报道了p型CuAlO₂薄膜，并且提出了价带化学修饰理论(CMVB)，从而为p型透明导电氧化物(TCO)开创了一条新的研究途径，也为将来实现电子器件的透明化^[2]奠定了理论和实验基础。p型导电的透明导电膜对制备透明电子器件以及作为空穴注入的透明电极对提高有机发光器件的效率等是非常重要的^[3?5]。但到目前为止p型CuAlO₂薄膜的电导率依然很低，与发展比较成熟的n型TCO相比小3~4个数量级，这也同时给p型TCO的研究提供了较大的空间。在众多制备p型CuAlO₂薄膜的方   法^[6?10]中，磁控溅射法因其具有对靶材的普适性、薄膜厚度的可控性、便于制备高致密性薄膜以及方便经济^[11]等特点成为常采用的方法。而高质量的靶材是溅射法制膜所必须解决的基础问题。在Cu_xAlO₂陶瓷中，陶瓷的结构和致密性都能够影响其导电能力，目前这方面的研究较少。

本文作者通过改变Cu_xAlO₂陶瓷中的x值    (0.92≤x≤1.0)研究陶瓷体系结构和致密性的变化，以及在陶瓷电输运性能方面的影响。

1  实验

以分析纯Cu₂O和Al(OH)₃粉末为原料，采用固相烧结法制备Cu_xAlO₂陶瓷^[12?13]。首先将上述原料按不同化学剂量比混合球磨24 h，烘干后置于Al₂O₃陶瓷罐中，在硅碳棒高温炉中煅烧。先在500 ℃下保温1 h，使Al(OH)₃完全分解，然后升温至1 100 ℃，烧结10 h。将烧结好的粉末再球磨24 h，烘干后掺胶造粒^[14]，用油压机干压成型(本实验采用的压强为500 MPa)，经除PVA后于1 100 ℃左右烧结4 h。实验结果证实这是最佳的烧结参数。将烧结后的圆片样品表面精磨，用烧渗银法涂刷银电极后，进行电性能测试。

Cu_xAlO₂陶瓷的结构使用BRUKER?AXS D8 Advance X射线衍射仪(Cu K_α，λ=0.154 056 nm，40 kV， 40 mA)进行测试。利用精度为0.02 mm的游标卡尺测量陶瓷样品的厚度和直径，用METTLER TOLEDO 密度测试仪测试样品的密度。紫外吸收使用SHIMADZU公司的UV?3101PC仪测量。采用Agilent E5273和Lakeshore 340电脑自动控制变温电压电流测试系统测量常温和变温电阻率。

2  结果与讨论

2.1  陶瓷的XRD分析

在使用Cu₂O和Al(OH)₃粉末高温煅烧生成CuAlO₂的过程中，随着温度的升高发生的化学反应 有^[12?13]

由以上反应方程式可以看出：在该体系中，反应在较低温度时先生成尖晶石型的CuAl₂O₄，在较高温度生成稳定的铜铁矿结构的CuAlO₂。这些结果在变换烧结时间和烧结温度的实验中得到了验证。图1所示为制备的Cu_xAlO₂陶瓷的XRD谱，该图完全符合CuAlO₂ PDF 35?1401衍射标准谱。可以看出，只有在x=1.0时，出现少量的CuO，这是因为随着组分中Cu含量的相对增加，在空气气氛中随着反应的进行生成的Cu₂O被氧化所致。其他组分中烧结的陶瓷样品都得到了较纯的铜铁矿结构的Cu_xAlO₂。

图1  Cu_xAlO₂陶瓷的XRD谱

Fig.1  XRD patterns of Cu_xAlO₂ ceramics

2.2  陶瓷的致密性分析

图2所示为Cu_xAlO₂陶瓷系列的密度随x值的变化规律，陶瓷的体积密度采用Archimedes排水法测量，计算公式如下：

图2  Cu_xAlO₂陶瓷的密度

Fig.2  Density of Cu_xAlO₂ ceramics

由图2可见，在该体系(0.92≤x≤1.0)内随着x值的增加陶瓷的密度有所增加。当x=0.98时，陶瓷密度达到最大值5.02 g/cm³，这是因为x值较小时，陶瓷内部较为疏松气孔较多，必然导致烧结后陶瓷密度下降，随着x值的增加，结晶性改善，粉体成形时较致密，内部气孔较少，陶瓷的密度提高，从而使陶瓷的烧结密度增加。而当x=1.0时，陶瓷样品的结晶性下降，同时样品中伴随有少量的CuO生成，致使密度又有所下降。

图3所示为x=0.92、0.98、1.00时3种陶瓷样品的断面扫描电子显微镜(SEM)像。由图可见，在该体系的SEM像中均出现明显的结晶相, x=1.0时各晶粒顶角和多晶粒结合较疏松，交界处存在的气孔较多。x=0.92和0.98时，晶粒之间结合较紧密，空隙明显减少，而x=0.98时晶粒形状更规则，晶粒分布更趋于均匀，得到较高的致密性。其变化规律与样品的密度以及XRD的测量结果一致。

图3  Cu_xAlO₂陶瓷的SEM像

Fig.3  SEM images of Cu_xAlO₂ ceramics: (a) x=0.92;　　　 (b) x=0.98; (c) x=1.00

2.3  陶瓷的光学带隙测定

对陶瓷样品分别进行UV-Vis 吸收光谱测试，结果如图4所示。可以看出，这一系列陶瓷样品的吸收边没有发生大的移动，吸收边的位置约在360 nm处，其对应的光学带隙为3.44 eV，各样品的带隙值没有大的变化。而在350 nm处出现的吸收峰可能是陶瓷样品中有微量杂相存在导致的，这有待于进一步研究。

图4  Cu_xAlO₂陶瓷的UV-Vis 吸收光谱

Fig.4  UV-Vis of Cu_xAlO₂ ceramics

2.4  陶瓷的电学性质

不同化学计量比的陶瓷样品在室温下的导电性能如图5所示。从图中可以看出，随着x值的增大，样品的室温电导率先增大而后减小，这与其密度变化规律完全一致。x=0.98时，得到这一系列样品电导率的最大值8.03×10^?3 S/cm。测试了样品电导率随温度(100~300 K)的变化。其基本的变化趋势以x=0.98时为例，如图6所示，电导率随温度的升高而显著增大，并且曲线在100~300 K之间很好地符合Arrhenius^[15]关系式：

图5  Cu_xAlO₂陶瓷的室温电导率

Fig.5  Electrical conductivity of Cu_xAlO₂ ceramics at room temperature

图6  Cu_xAlO₂ (x=0.98)陶瓷电导率随温度的变化

Fig.6  Electrical conductivity of Cu_xAlO₂ (x=0.98) ceramics dependence of temperature

根据ln σ—T ^?1关系获得了样品的热激活能(不同组分样品的热激活能的值在0.085~0.147 eV之间)，x=0.98时激活能最低，仅为0.085 eV。根据上述陶瓷致密度与电导率随x值变化规律的一致性，作者认为，CuAlO₂陶瓷的导电性能变化主要是由陶瓷片的致密度决定的。随着陶瓷致密性的增加，各晶粒间结合紧密, 对载流子传输起阻碍作用的空隙数目较少, 使得载流子的迁移更为容易即载流子的迁移率增加，从而导致CuAlO₂陶瓷电导率有所上升。

3  结论

1) 利用固相烧结法制备了不同化学计量比的Cu_xAlO₂陶瓷，其XRD谱表明，当x=1.0时，样品中伴随有少量的CuO生成，其它组分都得到了较纯相的铜铁矿结构。其密度随x值的增大而增大，且当x=0.98时得到这一系列中的最大值5.02 g/cm³，Cu_xAlO₂陶瓷的SEM像同时也证明了样品致密度随x值变化的这一规律。

2) 通过对样品进行UV-Vis 吸收光谱测试，得到样品的光学带隙宽度均约为3.44 eV。x=0.98时，Cu_xAlO₂陶瓷系列有最大的电导率8.03×10^?3 S/cm。

3) 在100~300 K范围内，电导率的变化规律很好地符合Arrhenius关系，并且在x=0.98时，得到体系的最小激活能0.085 eV。

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基金项目：国家自然科学基金资助项目(60576012)

收稿日期：2006-10-16；修订日期：2007-06-25

通讯作者：张  铭，副教授；电话：010- 67392733；E-mail: mzhang@bjut.edu.cn