DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2020-39610
以海底多金属锰结核制备三元正极材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2
钟志杰，徐 徽，杨喜云，王小弟，伍玲龙，陈志鑫
(中南大学 冶金与环境学院，长沙 410083)
摘 要：以海底多金属结核资源为原料，采用硫酸浸出-净化除杂-配合沉淀的工艺制备三元正极材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。在硫酸浸出过程中，考察温度、液固比、硫酸浓度、浸出时间对镍、钴、锰浸出率的影响，探究镍、钴、锰元素浸出动力学。结果表明：在温度200 ℃、液固比6:1、硫酸浓度350 g/L、浸出时间90 min条件下，镍、钴浸出率达到95%以上，锰浸出率仅为6.43%，实现镍、钴与少部分锰的浸出。当温度在120~200 ℃之间时，锰浸出过程受扩散控制，表观活化能为10.64 kJ/mol；镍、钴浸出过程受混合控制，表观活化能分别为27.60和38.16 kJ/mol。浸出液经黄钠铁矾法除铁、硫化锰除铜、碳酸氢铵水解沉淀除铝、P204萃取除钙后，采用P204萃取镍、钴、锰，得到硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合液，经调节镍钴锰比例后，用氨水-氢氧化钠配合共沉淀法制备得到球形的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2，可用于制备三元正极材料。
关键词：三元前驱体；正极材料；海底多金属锰结核；浸出；除杂
文章编号：1004-0609(2020)-11-2605-11 中图分类号：P744.3 文献标志码：A
海底多金属结核富含铁、锰，同时还含有铜、镍、钴以及钛、稀土等有价金属元素。随着陆地矿的日益匮乏，海底多金属结核逐渐受到重视。结核的组成特点是锰和铁含量高，锰主要以MnO2的形式存在；铁主要以针铁矿和水针铁矿的形式存在，其中铜、镍、钴以分散态离子形式被海底多金属锰结核吸附而赋存于MnO2之中[1-4]。为了使铜、镍、钴得到充分利用，科技工作者采用还原焙烧-氨浸和还原酸浸的办法破坏MnO2矿物晶格[5-8]，使镍、钴、铜等金属与MnO2矿物分离，经浸出全部进入溶液，然后经多级分离得到各种金属盐[9-12]。由于海底多金属结核中镍、钴含量很低，镍、钴在多级分离过程中极易损失，综合回收率很低，而镍、钴、锰的分离需要经过20~30级逆流萃取，操作复杂。因此有必要探寻新的思路，解决海底多金属结核金属资源的综合利用问题。目前，已报道的方法有锰结核矿制备钾离子筛[13]、软磁铁氧材料[14]、纳米级隐钾锰矿[15]、介孔玻璃[16]及防锈涂料[17]等，但均存在镍、钴等有价金属利用不充分、产品附加值低等弊端，随着新能源汽车的兴起，镍钴锰三元正极材料的需求日益增多[18]，由锰结核矿直接制备三元正极材料前驱体的方法鲜有报道。
本文提出以硫酸为浸出剂，根据三元锂离子电池正极材料镍钴锰的组成特点，选择性浸出镍、钴以及少部分锰，从动力学分析了浸出速率的控制步骤。硫酸浸出液经净化除杂后，将镍、钴及锰采用P204萃取、硫酸反萃，得到NiSO4、CoSO4和MnSO4的混合溶液，经调整比例后，以氨水为配合剂，NaOH为沉淀剂进行共沉淀合成三元正极材料前驱体。此工艺采用全湿法流程由海底多金属结核直接制取三元正极材料前驱体，镍钴锰无需彻底分离，解决了镍、钴、锰分离过程中操作复杂，金属回收率低的问题。
1 实验
1.1 实验材料
实验所使用的海底多金属结核来自于库克群岛，主要金属元素含量如表1所列，锰元素的化学物相如表2所列。由表1和表2可知，原矿中锰和铁元素含量高，分别为16.04%和14.7%。锰元素的主要物相为二氧化锰，含量为14.73%，还含有少量的锰铁异象物、氢氧化锰以及硅酸锰，含量分别为0.76%、0.52%和0.03%。
表1 海底多金属锰结核主要金属元素含量
Table 1 Main metal elements of ocean manganese nodules (mass fraction, %)
表2 海底多金属海底多金属锰结核中锰主要物相组成
Table 2 Main phase and composition of manganese in Marine manganese nodules
1.2 主要实验设备
X射线衍射仪(Rigaku-TTR III)；数显电动搅拌器(TAS-990)；集热式磁力加热搅拌器(DF-101S)；数显pH酸度计(PHS-3C)；高压反应釜(WDF)；电热鼓风干燥箱(GZX-9070E)；扫描电子显微镜(JSM-6360LV)；电子天平(ME204E)；电感耦合等离子体原子发射光谱仪(PS-6 真空型)。
1.3 实验方法
1) 浸出方法
将海底多金属锰结核破碎并细磨至粒度为50 μm以下，然后均匀分样。称取30 g分好样的锰矿，与硫酸按照一定的液固比混合后加入聚四氟乙烯高压釜中，加温，在预定温度下反应一段时间，当反应完成后，过滤，得滤液和滤渣。分别改变以下条件探究各因素对金属浸出率的影响，H2SO4浓度(200~400 g/L)、温度(120~220 ℃)、反应时间(60~150 min)、液固比(4:1~10:1 mL/g)。滤液用ICP分析，滤渣经洗涤干燥后，采用XRD、SEM及EDS表征。在不同温度进行硫酸高压浸出实验，探究镍、钴、锰元素浸出率随时间的变化，并以不同的浸出动力学模型分析浸出过程的控制因素。
2) 浸出液净化除杂方法
除铁：取200 mL浸出液于三口烧瓶中，并加热至90~95 ℃，向溶液中加入少量黄钠铁矾晶种，通过蠕动泵缓慢滴入2 mol/L的NaOH溶液调节溶液终点pH至2.0~3.5，反应2h，使铁形成黄钠铁矾从浸出液中除去。
除铜：取200 mL除铁后液于三口烧瓶中，称取不同质量MnS固体加入溶液中，反应2 h，探究MnS用量对除铜效果影响，将沉淀过滤、洗涤后测量溶液中各离子含量。
除铝：取200 mL除铜后液于三口烧瓶中，加热至90 ℃，将质量分数为10%的NH4HCO3溶液逐滴缓慢加入溶液中调节溶液终点pH值至4.0~4.5，探究沉淀终点pH值对除铝效果影响，将沉淀过滤、洗涤后测量溶液中各离子含量。
除钙：以P204为萃取剂、磺化煤油为稀释剂、异辛醇为分相剂，在平衡pH值为1.8、P204体积分数为15%、相比O/A为1.5:1、皂化率为60%的条件下对除铝后的溶液进行多级逆流萃取除钙。
镍钴锰协同共萃：在平衡pH值4.5、P204体积分数15%、相比O/A为1:1、皂化率为60%的条件下[19-21]，将除钙后浸出液中镍、钴、锰一同萃取至有机相，并使用2 mol/L硫酸，保持反萃相比O/A为20:1的条件下进行反萃，完成浸出液深度除杂和镍、钴、锰的浓缩。
3) 前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2制备方法
向浸出液加入适量的NiSO4、MnSO4调整镍、钴、锰摩尔比至5:2:3，以1.6 mol/L氨水为配合剂、4mol/L氢氧化钠为沉淀剂[22-25]在氮气气氛下以共沉淀法合成Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2，并进行SEM及XRD表征。
2 结果与讨论
2.1 浸出条件实验
2.1.1 温度对镍、钴、锰浸出率的影响
在硫酸浓度350 g/L、液固比为6:1、浸出时间150 min，浸出温度分别为120、140、160、200、220 ℃条件下进行浸出实验，镍、钴、锰的浸出率如图1所示。由图1可知：随着温度升高，镍和钴浸出率持续增加，当温度达到200 ℃时，镍、钴浸出率分别达到96.69%、95.36%；锰浸出率随温度的变化不明显，200 ℃时锰浸出率仅为6.43%。继续升高温度至220 ℃，镍、钴、锰浸出率基本保持不变。高温高压有利于硫酸对MnO2的浸润与渗透，加速镍、钴、铜与酸的接触，并溶解进入溶液，温度超过200 ℃后，无明显的促进作用。高温下锰铁异象物中部分Fe3+会以赤铁矿(Fe2O3)形式沉淀进入渣相，沉淀过程中会夹带少许锰元素，导致锰的浸出率却有略微下降，所以浸出温度选择200 ℃。
图1 温度对镍、钴、锰浸出率的影响
Fig. 1 Effect of temperature on nickel, cobalt and manganese leaching efficiency
2.1.2 液固比对镍、钴、锰、铜浸出率的影响
在温度200 ℃、硫酸浓度350 g/L、浸出时间150 min、液固比分别为4:1、6:1、8:1、10:1的条件下进行实验，考察液固比对镍、钴、锰浸出率的影响，结果如图2所示。当液固比从4:1增大至6:1，镍、钴、锰的浸出率稍有提升。液固比增大使海底多金属锰结核矿物与硫酸充分接触，加快硫酸溶液对矿物颗粒的浸润和分散，从而提升浸出速率。但继续增大液固比的同时硫酸浓度会下降，固液相之间传质动力减弱，矿物颗粒与硫酸溶液之间传质速度下降，导致镍、钴、锰的浸出率均有不同程度的下降，所以选择6:1为最合适的液固比。
图2 液固比对镍、钴、锰浸出率的影响
Fig. 2 Effects of liquid-solid ratio on nickel, cobalt and manganese leaching efficiency
2.1.3 硫酸浓度对镍、钴、锰浸出率的影响
在温度200 ℃、液固比6:1、浸出时间150 min、硫酸浓度分别为200、250、300、350、400 g/L的条件下进行浸出实验，结果如图3所示。在浸出过程中，硫酸溶解镍、钴氧化物和低价锰氧化合物，抑制浸出过程中固体表面难溶产物的形成。由图3可知，当硫酸浓度从200 g/L增大至350 g/L，镍、钴、锰浸出率分别从84.20%、88.26%、3.99%提升至96.68%、95.35%、6.43%；继续增大硫酸浓度对镍、钴已无明显促进作用，故硫酸浓度选择350 g/L为宜。
图3 硫酸浓度对镍、钴、锰浸出率的影响
Fig. 3 Effect of sulfuric acid concentration on nickel, cobalt and manganese leaching efficiency
2.1.4 浸出时间对镍、钴、锰浸出率的影响
在温度200 ℃、液固比6:1、硫酸浓度350 g/L、反应时间分别为60、90、120、150 min的条件下进行浸出实验，结果如图4所示。随着浸出时间的延长，矿物固体颗粒与硫酸反应更加充分，有价金属浸出溶解更完全，当浸出时间到达90 min时，镍、钴、锰浸出率均达到峰值，此时继续延长浸出时间，元素浸出率均无明显提升。因此，选取最佳浸出时间为90 min。
图4 浸出时间对镍、钴、锰浸出率的影响
Fig. 4 Effects of leaching time on nickel, cobalt and manganese leaching efficiency
在温度200 ℃、液固比为6:1、硫酸浓度为350 g/L的条件下反应90 min，所得滤渣的XRD谱如图5所示。高温硫酸浸出后浸渣主要成分为SiO、SiO2与MnO2。图6所示为浸出前后矿物的SEM像及EDS谱。相较于原矿，200 ℃ 硫酸体系浸出，海底多金属锰结核中镍，钴，铁和铝基本都溶解， Mn仍保留在渣中。根据表2中锰化学物相可知，锰大部分以δ-MnO2形式存在，不溶于硫酸，这为高温硫酸选择性浸出海底多金属锰结核中镍、钴元素提供了理论支持。该浸出渣中剩余的锰元素后续可通过硫铁矿还原浸出的方法回收。
2.2 浸出动力学
2.2.1 锰的浸出动力学
图5 锰结核硫酸浸渣的XRD谱
Fig. 5 XRD pattern of sulfuric acid leaching residue of manganese nodules
图6 原矿及浸渣的SEM像及EDS谱
Fig. 6 SEM and EDS images of ore and leaching residues sample
常用球形颗粒收缩核模型拟合矿物浸出过程。根据控制步骤的不同，该模型分为3种类型，分别如下：
扩散控制，
(1)
化学反应控制，
(2)
混合控制，
(3)
式中：x为锰元素浸出率；k1、k2和k3分别为3种模型下的反应速率常数；t为浸出时间[26-30]。
在硫酸浓度为350 g/L、液固比为6:1，浸出温度分别为120、140、160、180、200 ℃下考察锰元素浸出率随时间的变化趋势，结果如图7所示。
图7 温度对锰浸出率的影响
Fig. 7 Effect of temperature on manganese leaching efficiency
基于以上3种模型，对不同温度下锰浸出率与浸出时间的关系进行拟合，所得拟合率如表3所列。扩散控制模型对锰元素拟合率高于化学控制模型和混合控制模型，且相关系数
均高于0.98。
表3 锰浸出率在不同温度下3种模型拟合系数
Table 3 Three model fitting coefficients of manganese leaching efficiency at different temperatures
以
对浸出时间t进行线性拟合，结果如图8所示，所得的直线斜率即为反应速率常数k1。以
对1/T作图，所得结果即为海底多金属锰结核中锰元素高温硫酸浸出下的阿伦尼乌斯曲线，计算后得到锰元素浸出过程的表观活化能为10.64 kJ/mol。扩散控制一般活化能不大于12.0 kJ/mol。因此，在120~200 ℃，高温硫酸浸出海底多金属锰结核中锰元素更倾向于受扩散控制。
图8 
与反应时间t的关系
Fig. 8 Relationship between and t
图9 
与1/T的关系
Fig. 9 Relationship between and 1/T
2.2.2 镍和钴的浸出动力学
图10 温度对钴浸出率的影响
Fig. 10 Effect of temperature on cobalt leaching efficiency
图11 温度对镍浸出率的影响
Fig. 11 Effect of temperature on nickel leaching efficiency
图12 钴浸出过程中
与反应时间t的关系
Fig. 12 Relationship between and t on cobalt leaching
图13 镍浸出过程中与反应时间t的关系
Fig. 13 Relationship between and t on nickel leaching
图14 钴、镍浸出速率的Arreninus拟合曲线
Fig. 14 Arreninus fitting curve of cobalt and nickel leaching efficiency
镍、钴浸出率随时间的变化结果如图10和11所示，并分别采用球形缩核模型和Avrami方程对镍、钴浸出过程进行拟合。结果表明，镍、钴浸出不符合球形缩核模型，但符合Avrami方程。Avrami方程式为：
； x为金属浸出率；t为浸出时间。图12和图13所示分别为用Avrami方程对图10和图11进行拟合的结果。根据拟合参数，可以求出不同温度的k值。根据Arreninus公式
；以
对1/T作图，结果如图14所示。计算得到钴、镍的表观活化能分别为38.16和27.60 kJ/mol。因此，钴、镍的高温硫酸浸出过程更倾向于受混合控制。
从以上动力学的研究结果可以看出，锰浸出受扩散控制，镍与钴的浸出受混合控制。这种控制步骤的差别与锰结核矿的结构紧密相关。该锰结核矿中锰主要以δ-MnO2形式存在，呈[MnO6]八面体层状结构，结晶度差，具有很多空穴；还含有少量的锰铁异象物、氢氧化锰以及硅酸锰。其中，δ-MnO2与硅酸锰基本不能被硫酸浸出。锰铁异象物中锰元素化合价为+3价，易发生歧化反应，氢氧化锰中锰元素化合价为+2价，很容易被硫酸浸出。在120~200 ℃高温硫酸浸出海底多金属锰结核矿过程中，Mn2+迅速溶解并经扩散进入溶液，当表层的锰浸出后，硫酸需通过空穴扩散进入矿石内部，与[MnO6]八面体层状结构接触[31-33]，Mn3+迅速发生歧化反应，生成的可溶性Mn2+经扩散进入溶液中，Mn4+留在八面体层中，反应过程扩散步骤速率最慢。因此，锰元素更倾向于受扩散控制[34-35]。
在锰结核矿石中，钴以Co3+赋存，以共三角的形式位于 [MnO6]八面体层中Mn缺位的空穴上，镍以共三角和共六边的形式位于 [MnO6]八面体层中Mn缺位的空穴上，这种共三角与共六边的结构比较稳定，较难破坏。另外，钴、镍与硫酸的化学反应速率慢，一般属于化学反应控制[36-37]。因此，钴、镍的高温硫酸浸出过程更倾向于受混合控制。
2.3 浸出液的净化
在温度200 ℃、液固比6:1、硫酸浓度350 g/L条件下反应90 min，所得浸出液中各元素的含量及浸出率如表4所列。
表4 浸出液中各元素含量及浸出率
Table 4 Element content and leaching efficiency in leaching solution
2.3.1 浸出液除铁
由于浸出液中Fe3+含量大于10 g/L，故采用黄钠铁矾法将溶液中大部分的Fe3+以NaFe2(SO4)3(OH)6形式除去。式(4)为黄钠铁矾除铁过程的化学反应方程式，表5所示为沉铁终点pH与溶液中各金属离子浓度的关系。当终点pH为3.5时，除铁后溶液中铁含量仅为6 mg/L，除铁率达到99.9%，而镍、钴的损失均小于1.0%。
3Fe2(SO4)3+Na2SO4+12H2O=2NaFe3(SO4)2(OH)6↓+6H2SO4 (4)
表5 终点pH与溶液中各金属离子浓度的关系
Table 5 Relationship between pH and concentration of each metal ion in solution
2.3.2 浸出液除铜
溶液中的Cu2+可以采用硫化物沉淀除去。在25 ℃时，CuS的Ksp=8.9×10-36，NiS的Ksp=2.8×10-21，CoS的Ksp=1.8×10-22，MnS的Ksp=2.8×10-13。根据Ksp数据确定最佳沉淀剂为CoS或NiS，但由于CoS与NiS价格昂贵，本实验选用MnS为沉淀剂。式(5)为除铜过程的化学反应方程式，图15所示为MnS过量系数对铜、镍和钴沉淀率的影响，当MnS过量系数为2.0时，溶液中99%的Cu2+被除去，此时镍、钴的损失率均低于1%。在除铜过程中加入MnS导致溶液中Mn2+浓度略微增加。
MnS+Cu2+=CuS↓+Mn2+ (5)
图15 MnS过量系数对铜、镍和钴沉淀率的影响
Fig. 15 Effect of MnS excess coefficient on precipitation rate of Cu, Ni and Co
2.3.3 浸出液除铝
浸出液中铝离子采用中和水解法去除，为了防止调节pH过程中镍、钴元素的损失过大，选择使用碳酸氢铵为沉淀剂，碳酸氢铵相较于NaOH等其他沉淀剂其优点在于NH+4能与Ni2+、Co2+络合减少损失且体系所产生的铝盐易过滤，式(6)为除铝过程的化学反应方程式。图16所示为pH对铝、镍、钴、锰沉淀率影响，当终点pH为4.5时，99.5%铝被去除，镍、钴、锰损失均小于2%。
图16 pH对铝、镍、钴、锰沉淀率影响
Fig. 16 Effect of pH on precipitation rate of Al, Ni, Co and Mn
Al3++
=Al(OH)3↓+3CO2↑ (6)
2.3.4 萃取除钙
使用P204为萃取剂进行多级逆流萃取除钙，单级下钙萃取率为38.81%，而镍、钴的损失仅为0.6%左右。随着萃取级数的提高，钙的萃取率不断上升，当萃取级数达到8级时，浸出液中98%以上钙离子得到去除。
2.3.5 镍钴锰的萃取与反萃
此时浸出液中仍含有少量Zn、Cr等杂质元素，需要进行深度萃取除杂，收集分相后的萃取余液，调节萃取平衡pH为4.5，将镍、钴、锰同时萃取至有机相，并使用2 mol/L的硫酸进行反萃浓缩，完成浸出液的深度除杂。
2.4 Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的制备
除杂后的浸出液中镍、钴、锰质量浓度分别为11.46、13.27和4.87 g/L，其他杂质元素Fe 4 mg/L、Cu 2 mg/L、Al 2 mg/L、Ca 4 mg/L，杂质含量很低，可用于制取三元正极材料前驱体，并达到正极材料对杂质的要求。浸出液中镍、钴、锰摩尔比为3.8:4.4:1.8，与5:2:3的三元正极材料相比，钴含量高。由于钴价格较为昂贵，为减少成本，故以钴的量为标准，向浸出液加入适量的NiSO4、MnSO4，调整镍、钴、锰摩尔比至5:2:3，以1.6 mol/L氨水为络合剂、4 mol/L氢氧化钠为沉淀剂在氮气氛围下以共沉淀法合成制备Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。图17和18所示分别为前驱体的XRD谱与SEM像。由图17可知，前驱体结构与β-Ni(OH)2晶型结构一致，Mn和Co很好地取代了Ni位置，物相单一，晶体生长完整；由图18可知，前驱体为大小均一的球形颗粒。图19所示为前驱体EDS谱。由图19可知，镍、钴、锰三者含量分别为48.34%、20.41%和29.40%。符合沉淀产物Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的化学式，且与反应前镍钴锰比例基本一致。
图17 Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的XRD谱
Fig. 17 XRD patterns of Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2
图18 Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的SEM像
Fig. 18 SEM images of Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2 at different magnifications
图19 Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的EDS谱
Fig. 19 EDS patterns of Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2
3 结论
1) 海底多金属结核经硫酸浸出得到含镍钴锰的浸出液，然后除去铁、铜、铝和钙离子后，采用配合沉淀法制备得到三元正极材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。在温度200 ℃、液固比为6:1、硫酸浓度为350 g/L、浸出时间为90 min条件下，镍、钴、锰浸出率分别为96.69%、95.36%、6.43%。锰元素浸出活化能为10.64 kJ/mol，浸出过程受扩散控制；镍、钴元素反应活化能分别为27.60和38.16 kJ/mol，反应过程受混合控制。锰与镍钴控制步骤的差别与锰结核矿的结构相关。
2) 采用黄钠铁矾法除铁、硫化锰除铜、碳酸氢铵水解沉淀除铝、P204萃取除钙， 铁、铜和铝的脱除率均达到99.9%以上，钙的脱除率达到98%，除杂后的浸出液中镍、钴、锰质量浓度分别为11.46、13.27和4.87 g/L。
3) 采用共沉淀法制备三元正极材料前驱体。结果表明，制备镍钴锰氢氧化物前驱体结构与β-Ni(OH)2晶型一致，形貌为大小均一的球形颗粒，化学式符合Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。
4) 该工艺操作简单，金属回收率高，产品附加值高，为海底多金属结核资源的综合利用提供了一种全新的解决方案。
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Preparation of ternary cathode material precursor Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2from seafloor polymetallic nodules
ZHONG Zhi-Jie, XU Hui, YANG Xi-Yun, WANG Xiao-Di, WU Ling-Long
(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: With seafloor polymetallic nodules as raw materials, ternary cathode material precursor Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2 was prepared through a process of sulfuric acid leaching-purification-precipitation. In the process of sulfuric acid leaching, the effects of temperature, liquid-solid ratio, sulfuric acid concentration and leaching time on the leaching efficiency of nickel, cobalt and manganese were investigated. The leaching kinetics of nickel, cobalt and manganese were explored. The results show that the leaching efficiencies of nickel and cobalt are greater than 95%, and that for manganese is only 6.43% under the conditions of temperature of 200 ℃, liquid-solid ratio of 6:1, sulfuric acid concentration of 350 g/L, and leaching time of 90 min. Nickel and cobalt are selective leaching. At 120-200 ℃, the leaching process of Mn is controlled by diffusion with apparent activation energy of 10.64 kJ/mol. The leaching processes of Ni and Co are controlled by both diffusion and chemical reaction with apparent activation energy of 27.60 and 38.16 kJ/mol, respectively. Fe3+ ion in the leaching liquor is removed using sodium jarosite, copper is removed with manganese sulfide, and aluminum is precipitated as aluminum hydroxide as well as calcium is extracted by P204. A mixture of pure nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate is then obtained through solvent extraction. The spherical Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2, ternary cathode material precursor, is prepared by ammonia-sodium hydroxide coprecipitation after adjusting the molar ratio of nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate.
Key word: ternary precursor; cathode material precursor; seafloor polymetallic nodules; leaching; impurity removal
Foundation item: Project(51574286) supported by the National Natural Science Foundation of China
Received date: 2020-01-10; Accepted date: 2020-06-10
Corresponding author: YANG Xi-yun; Tel: +86-15973120538; E-mail: yxy7412@csu.edu.cn
(编辑 龙怀中)
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51574286)
收稿日期：2020-01-10；修订日期：2020-06-10
通信作者：杨喜云，教授，博士；电话：15973120538；E-mail：yxy7412@csu.edu.cn
