文章编号：1004-0609(2011)08-2017-06

TiO₂可见光催化H₂O₂降解水中的有机污染物

唐建军¹，范小江²，邹  原¹，刘淑君²，周康根²

(1. 深圳职业技术学院 深圳市工业节水与城市污水资源化技术重点实验室，深圳 518055；

2. 中南大学 冶金科学与工程学院，长沙 410083)

摘  要：以活性艳红X-3B及苯酚作模型污染物，研究催化剂晶型(锐钛矿和金红石)及H₂O₂对TiO₂可见光催化性能的影响，并研究Fe³⁺在这一反应体系中的协同效应。结果表明：在H₂O₂存在条件下，锐钛矿和金红石TiO₂均能可见光催化降解活性艳红X-3B，且TOC的去除率达65%，反应并不限于发色基团的破坏，但当TiO₂的吸附点位吸附CO₃^2-达到饱和后，则对活性艳红X-3B基本无降解效果；TiO₂能可见光催化H₂O₂降解苯酚，金红石TiO₂显示出较锐钛矿TiO₂更高的催化活性，反应120 min后，对苯酚的降解率达80%，且反应体系生成的环状中间产物的浓度明显较锐钛矿TiO₂的高；以Fe³⁺协同TiO₂可见光催化H₂O₂降解苯酚时，反应效率显著加快，经20 min反应，对苯酚的降解率可达100%，而金红石TiO₂显示更为明显的协同效应。

关键词：可见光催化；二氧化钛；过氧化氢；协同效应；活性艳红X-3B；苯酚

中图分类号：O 643.32　　     文献标志码：A

Degradation of organic pollutants with H₂O₂ photocatalyzed by TiO₂ under visible irradiation

TANG Jian-jun¹, FAN Xiao-jiang², ZOU Yuan¹, LIU Shu-jun², ZHOU Kang-gen²

(1. Shenzhen Key Laboratory of Industrial Water Conservation and Municipal Wastewater Resources Technology,

Shenzhen Polytechnic, Shenzhen 518055, China;

2. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The effects of crystalline structure (anatase and rutile) and H₂O₂ on TiO₂ visible-light photocatalysis were studied, and the synergistic effect of Fe³⁺ in the reaction system was also studied using the reactive red X-3B and phenol as model pollutants. The results indicate that reactive brilliant red X-3B can be photocatalytic degradated by anatase or rutile TiO₂ under visible-irradiation with H₂O₂ addition, the TOC removal rate can reach 65%, and the degradation process is not limited to the broke down of chromophore groups, however, when the surface sites of TiO₂ photocatalyst (anatase or rutile) is preeminently occupied by CO₃^2-, the photodecomposition of reactive brilliant red X-3B can not be processed. The phenol can be degradated with H₂O₂ catalyzed by TiO₂ visible-light photocatalysis, the rutile form exhibit a better photocatalytic activity, its degradation rate can reach 80% after 120 min reaction, and the concentration of the ring intermediates detected during phenol decomposition is evidently higher when using rutile TiO₂ as photocatalyst. The snergistic degradation of phenol with H₂O₂ photo-catalyzed by TiO₂ and Fe³⁺ is evidently fast, the degradation rate of phenol can reach 100% after 20 min reaction, and rutile TiO₂ show more evident synergistic effect.

Key words: visible light photocatalysis; titanium dioxide; hydrogen peroxide; synergistic effect; reactive brilliant red X-3B; phenol

TiO₂光催化作为一种基于羟基自由基(·OH)过程的高级氧化技术，在应用于降解水中的有机污染物方面受到人们的关注，但目前还存在一些亟待解决的不足^[1]：一是TiO₂的光响应范围仅限于波长小于387 nm的紫外区，而太阳光谱中此部分能量不到5%；二是TiO₂在紫外光激发下产生的电子空穴对(e-h⁺)很容易重新复合，光催化效率有限。为拓宽TiO₂的光响应范围至可见光区，一是对TiO₂金属^[2]或非金属^[3]掺杂，但掺杂处理虽可拓宽TiO₂的光吸收范围至可见光区，也将同时影响TiO₂的稳定性；二是基于光敏化的反应机理发展TiO₂可见光催化反应^[4]，但在这一反应中，当敏化剂(或染料污染物本身)的发色基团被破坏后，反应相应停止，因此，对污染物的降解不彻底。为提高TiO₂光催化的效率，在实际研究及应用中，则是往反应体系加入H₂O₂^[5]，H₂O₂是一种优良的电子俘获剂，可以抑制TiO₂经光激发后产生的e-h⁺对的复合，从而获得高催化效率，但现有研究一般只局限于紫外光催化。

H₂O₂可吸附于TiO₂表面形成复合物，并因此拓宽TiO₂的光吸收范围至可见光区^[6-7]，TiO₂能可见光催化H₂O₂降解水杨酸^[6]或苯酚^[8-9]等非染料类有机污染物。唐建军等^[8-9]研究表明，在H₂O₂存在条件下，可见光催化降解苯酚时，金红石TiO₂显示较锐钛矿TiO₂及混晶TiO₂(P25 TiO₂)具有更高的催化活性。有研究指出^[10-11]，这种催化活性的差异是由于反应体系生成不同类型的活性物种，并因此涉及不同的反应途径所致。

以TiO₂在H₂O₂存在条件下的可见光催化反应来去除水相环境中的有机污染物有其明显优势，既不需要复杂的掺杂处理而影响光催化剂的稳定性，且非染料类有机物也能在此条件下得到降解。然而，目前，国内外对这一反应的研究还仅有少量报道，现有研究也同时表明^[8-9]，这一反应还存在反应速率较低及H₂O₂利用率低等不足。

为此，本研究以锐钛矿及金红石TiO₂作光催化剂，以活性艳红X-3B及苯酚作模型污染物，通过对不同反应条件下的对比研究，并尝试通过往反应体系引入Fe³⁺以形成协同效应，以期加深对这一反应的了解，并解决其潜在应用时的不足，为其在水处理中的实际应用提供理论依据与技术支持。

1  实验

1.1  光催化剂的制备

实验所用的TiO₂光催化剂是以钛酸四丁酯为前驱物，水解沉淀工艺制备，具体参见文献[12]；其中所用的锐钛矿型TiO₂的煅烧温度为400 ℃、煅烧时间为2 h，标记为TIO-A；而金红石型TiO₂的煅烧温度为900 ℃、煅烧时间为2 h，标记为TIO-R。

饱和吸附CO₃^2-的TiO₂的制备工艺则为：将5.0 g的TIO-A或TIO-R分别置于体积50 mL、浓度为     1 mol/L的Na₂CO₃溶液中，暗态下搅拌24 h；用0.45 μm的微孔滤膜过滤出固体粉体，再置于温度70 ℃的干燥箱中烘24 h，研细备用，分别记作TIO-A-CO₃或TIO-R-CO₃。

1.2  光催化实验

激发光源采用CMH-250金卤灯光纤照射装置(北师大光学仪器厂)，功率200 W，光源波长范围380-800 nm；滤光片规格为400 nm，光强为75.9 W/m²，实验条件标记为Vis。根据XRD及BET测试结果，实验所用的光催化剂TIO-A及TIO-R的特征参数如表1所列。模型污染物选用活性艳红X-3B(美国Sigma公司标准品)及苯酚(AR)，起始浓度均为15 mg/L；溶液体积50 mL，以浓度1 mol/L的NaOH及1:25 的HNO₃溶液调整pH至3；加入的催化剂TiO₂(TIO-A或TIO-R)的浓度为1.0 g/L，Fe³⁺(FeCl₃，AR)的浓度为34 mg/L，H₂O₂起始浓度为1.1 mmol/L。

表1  TiO₂光催化剂的特征参数

Table 1  Characteristics parameters of TiO₂ photocatalysts

实验过程中，首先将含模型污染物及催化剂(TIO-R、TIO-A及Fe³⁺)的悬浊液在暗态下分散30 min，再置于反应器中进行光催化实验；反应一定时间后取样，水样先经Hitachi CR22GⅡ高速冷冻离心机分离，再用0.45 ?m的微孔滤膜过滤后用于浓度分析。

1.3  分析方法

XRD分析采用X′Pent Pro型X射线衍射仪，室温，Cu K_α源，40 kV，40 mA，X射线波长λ=1.540 6 nm，依据Scherrer公式计算样品平均粒径；BET比表面积分析采用3H-2000全自动氮吸附比表面仪。

活性艳红X-3B浓度分析采用Hitachi U-3010紫 外-可见分光光度计(λ_max=536 nm)；苯酚及其降解过程中间产物的浓度分析采用Waters1525高效液相色谱仪，其中进样量10 ?L，流动相V(甲醇):V(水)=25:75，流速0.8 mL/min，分离柱SYMMETRY C18，4.6 mm×150mm，2487高灵敏度双通道紫外检测器；苯酚和邻苯二酚的检测波长为270 nm，停留时间分别为15.267和7.258 min，苯醌及对苯二酚的检测波长分别为246和289 nm，停留时间为5.139和3.319 min；总有机碳(TOC)分析采用Shimadzu TOC-VCPH型TOC分析仪，高灵敏度TC催化剂，反应温度680 ℃。

2  结果与分析

2.1  活性艳红X-3B的降解实验

考虑到H₂O₂、活性艳红X-3B与CO₃^2-在TiO₂表面的吸附点位是相同的，且CO₃^2-的吸附性能更强，为此制备饱和吸附CO₃^2-的光催化剂TIO-A-CO₃和TIO-R-CO₃。实验发现，TIO-A和TIO-R在饱和吸附CO₃^2-后，对H₂O₂和活性艳红X-3B基本无吸附效果。

图1所示为活性艳红X-3B在不同反应条件下的可见光催化降解情况。表明H₂O₂在波长大于400 nm的可见光激发下，对活性艳红X-3B无降解作用，其原因是H₂O₂只能吸收波长小于320 nm的紫外线而分解产生·OH^[13]；在Vis/O₂或Vis/H₂O₂条件下，以TIO-A作光催化剂时均能很好降解活性艳红X-3B，反应75 min后，降解率即达100%，但以TIO-A-CO₃作光催化剂时，即光催化剂TIO-A的吸附点位被CO₃^2-饱和后，则对活性艳红X-3B基本无降解作用，证实染料类有机物发生可见光催化降解的必要条件是其先吸附于光催化剂的表面^[14]。在Vis/O₂条件下，TIO-R的催化活性微弱，反应75 min后，对活性艳红X-3B的降解率还不到15%，但往反应体系加入H₂O₂时，TIO-R经90 min对活性艳红X-3B的降解率近100%；当光催化剂TIO-R的吸附点位被CO₃^2-饱和后，即以TIO-R-CO₃作光催化剂时，对活性艳红X-3B也基本无降解效果。TiO₂可见光催化降解染料类有机物这一反应的实质是H₂O₂吸附于光催化剂TiO₂表面形成复合物，并因此拓宽TiO₂的光吸收范围至可见光区所 致^[8]；在H₂O₂存在条件下，TIO-A-CO₃及TIO-R-CO₃对活性艳红X-3B均无降解作用，其原因是TIO-A和TIO-R表面的吸附点位被CO₃^2-占据后，H₂O₂不能吸附到TiO₂表面形成复合物。

图1  不同实验条件下活性艳红X-3B的可见光催化降解情况

Fig.1  Photodegradation of reactive red X-3B under visible light irradiations: (a) TIO-A; (b) TIO-R

图2所示为不同反应条件下活性艳红X-3B降解的UV-Vis吸收谱。由图2可看出，在Vis/O₂反应条件下以TIO-A作光催化剂时，当活性艳红X-3B的降解率达100%时，其UV-Vis吸收谱在λ=538 nm处的特征吸收峰消失，即活性艳红X-3B中发色的偶氮共轭键被打开，代表苯环及萘环等基团(200~350 nm)的吸收峰有所减弱，但在接近200 nm时，仍有很强的末端吸收；在Vis/H₂O₂反应条件下，以TIO-A和TIO-R作光催化剂，当活性艳红X-3B的降解率达100%时，不仅λ=538 nm处的特征吸收峰消失，且代表苯环及萘环等基团的吸收峰也有更大程度的减弱。如图3所示，在Vis/H₂O₂条件下降解活性艳红X-3B时，TIO-A和TIO-R对TOC的去除率分别约为65%和62%，而在Vis/O₂反应条件下时，虽TIO-A对活性艳红X-3B的降解率达100%，但TOC的去除率仅30%。

图2  不同反应条件下降解活性艳红X-3B的UV-Vis吸收光谱

Fig.2  UV-Vis absorption spectra of reactive red X-3B photocatalytic degradation at different reaction conditions

图3  不同反应条件下催化降解活性艳红X-3B的TOC去除率

Fig.3  TOC removal rate of reactive red X-3B photocatalytic degradation at different reaction conditions

在Vis/O₂反应条件下，可见光催化降解活性艳红X-3B时，发色的不饱和共轭键首先被破坏，而苯环及萘环等的开环反应则难以进行，且由于活性艳红X-3B的降解是通过光敏化机制进行的，当发色基团被完全破坏后，反应相应停止，因此活性艳红X-3B的降解不彻底，TOC去除率低。在Vis/H₂O₂反应条件下，降解活性艳红X-3B时，由于H₂O₂可吸附于TiO₂表面形成复合物，并因此拓宽TiO₂的光吸收范围至可见光区，因此即使发色基团被完全破坏，但降解反应还可继续进行，活性艳红X-3B的降解更为彻底，TOC的去除率也因此提高。

2.2  苯酚的降解实验

图4所示为TIO-A和TIO-R可见光催化H₂O₂降解苯酚以及降解过程生成的环状中间产物的浓度变化。由图4可看出，在Vis/H₂O₂条件下降解苯酚时，TIO-R的催化活性明显好于TIO-A的，反应120 min后，TIO-A和TIO-R对苯酚的降解率约为48%和80%；以高效液相色谱法能测试到在苯酚的降解过程中生成多种环状中间产物，如对苯二酚(hydroquinone HQ)、苯醌(benzoquinone BQ)及邻苯二酚(Catechol)等，且它们的浓度变化趋势均为先增大，再随降解反应的进行而逐渐减小；当以TIO-A作光催化剂时，测试到的环状中间产物浓度较低，如最高浓度都在0.5 mg/L以下，而以TIO-R作光催化剂时，则测试到的环状中间产物浓度较高，如邻苯二酚、对苯二酚和苯醌的最高浓度分别达1.95、1.0和0.6 mg/L。

图4  不同晶型TiO₂在400 nm H₂O₂条件下光催化降解苯酚及环状中间产物的浓度变化

Fig.4  Phenol decomposition and formation of ring products of phenol decomposition under visible light irradiations (λ＞400 nm): (a) Anatase TiO₂; (b) Rutile TiO₂ photocatalysts

以TIO-A为光催化剂时，反应体系的H₂O₂吸附于TIO-A表面形成on-top或?-peroxide结构，经可见光激发后生成的活性物种是表面·OH自由基及超氧自由基O₂·^-[10]；由于表面·OH自由基是吸附于TIO-A的表面，苯酚的降解反应主要发生在光催化剂的表面，即苯酚首先吸附于TIO-A表面并进行光催化反应直至开环变成小分子，故反应效率低，反应体系能测试到的环状中间产物浓度低。而以TIO-R作光催化剂时，H₂O₂吸附于TIO-R表面则主要形成η²-peroxide结构，经可见光激发后，生成的活性物种是游离·OH自由  基^[10]。因此，苯酚的降解反应主要发生在溶液里，反应效率高，反应体系能测试到的环状中间产物浓度较高。

图5所示为苯酚在不同实验条件下的可见光催化降解情况。由图5可以看出，在没有H₂O₂存在条件下，单纯TiO₂光催化剂(TIO-A或TIO-R)及Fe³⁺对苯酚基本无降解作用，而反应体系苯酚浓度存在不到5%的减少，是因为TiO₂的吸附性或Fe³⁺的氧化作用引起的；TiO₂(TIO-A或TIO-R)虽能可见光催化H₂O₂降解苯酚，但催化活性较低，在相同反应条件下，浓度为1 g/L的TIO-A和TIO-R经120 min反应后，对苯酚的降解率约为48%和80%；而浓度为34 mg/L的Fe³⁺经80 min反应后，对苯酚的降解率达100%；以Fe³⁺协同TiO₂ (TIO-A或TIO-R)可见光催化H₂O₂降解苯酚时，反应速率显著加快，明显大于两者单独作用时的加和，经20 min反应即可完全降解苯酚，且TIO-R显示出较TIO-A更为明显的协同效应。

图5  不同实验条件下苯酚的可见光催化降解情况

Fig.5  Photodegradation of phenol under visible light irradiation: (a) TIO-A; (b) TIO-R

Fe(OH)₂²⁺Fe²⁺+ ·OH                (1)

dyedye^*

dye^*+Fe³⁺→dye⁺ + Fe²⁺                   (2)

光助Fenton反应的实质就是进行Fe³⁺/Fe²⁺循   环^[15]，而Fe(OH)₂²⁺等铁系化合物的光吸收范围仅限于波长低于400 nm的紫外区^[16]，在本研究的可见光催化降解苯酚的反应中，Fe²⁺不可能通过上述两种途径而再生。初步分析反应体系产生显著协同效应的原理是：H₂O₂吸附于TiO₂(TIO-A或TIO-R)表面形成复合物，经可见光激发后引发初级反应生成一些还原性中间体(苯二酚及苯醌等)，还原性中间体与Fe³⁺形成复合物，对Fe³⁺的还原作用成为Fe²⁺再生的主要途    径^[17-18]，从而促进Fe³⁺/Fe²⁺循环，形成多渠道的反应途径，达到提高反应速率及H₂O₂利用率的目的。 TIO-R显示出较TIO-A更为明显的协同效应，其原因则是因为TIO-R和TIO-A可见光催化H₂O₂降解苯酚的反应涉及不同的反应途径，前者主要发生在溶液里，反应体系生成的中间产物浓度更高(见图4)。

3  结论

1) 在TiO₂可见光催化降解活性艳红X-3B中，反应的实质是中间产物H₂O₂吸附于光催化剂TiO₂表面形成复合物，并因此拓宽TiO₂的光吸收范围至可见光区所致，往反应体系加入H₂O₂时，金红石 TiO₂也显示高催化活性，反应90 min后，对活性艳红X-3B的降解率达100%，且反应过程并不限于发色基团的破坏，TOC的去除率达65%。

2) 当光催化剂TiO₂(锐钛矿或金红石)的吸附点位吸附CO₃^2-达到饱和后，则对活性艳红X-3B基本无降解作用，在活性艳红X-3B的可见光催化降解过程中，光催化剂TiO₂对活性艳红X-3B或H₂O₂的吸附作用是反应发生的前提。

3) TiO₂(TIO-A或TIO-R)能可见光催化H₂O₂降解苯酚，以TIO-R作光催化剂时，显示较TIO-A更高的催化活性，且反应体系生成的中间产物(苯二酚及苯醌等)浓度高。

4) 以Fe³⁺协同TiO₂(TIO-A或TIO-R)可见光催化H₂O₂降解苯酚时，反应速率显著加快，明显大于两者单独作用时的加和，而TIO-R显示出较TIO-A更为明显的协同效应。

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(编辑 李艳红)

基金项目：广东省自然科学基金资助项目(2409K3080018)；深圳市科技计划资助项目(07K164D0)

收稿日期：2010-06-10；修订日期：2010-11-20

通信作者：唐建军，副教授，博士；电话：0755-26731157；E-mail: tangjj7384@oa.szpt.net