文章编号: 1004-0609(2005)08-1267-05

纳米晶La_1-xSrxMnO₃的溶胶凝胶法合成及表征

尹荔松^{1, 2}, 樊志良¹, 王 达¹, 张进修²

(1. 中南大学 物理科学与技术学院, 长沙 410075;

2. 中山大学 光电材料与技术国家重点实验室, 广州 510275)

摘 要: 采用溶胶-凝胶法制备了纳米晶La_1-xSrxMnO₃, 运用场发射扫描电镜(FESEM)、 X射线衍射分析仪(XRD)和红外光谱分析仪(FTIR)等手段对掺杂样品的微结构、 形貌等进行了分析。 结果表明: 当掺杂浓度x为0~0.5时, 所制备的粉体为单一钙钛矿相; 不同的掺杂浓度和热处理温度会使样品的晶格参数发生显著变化; La_1-xSrxMnO₃纳米晶粒子尺寸为10~80nm; 掺杂浓度和热处理条件对样品粒子尺寸产生很大的影响, 在相同的热处理条件下, 掺杂浓度高的样品晶粒尺寸较小, 且掺杂浓度的增大会引起晶粒特征红外振动的红移和宽化现象。

关键词: 纳米晶; 溶胶-凝胶; 钙钛矿; 晶格参数

中图分类号: O614.33

文献标识码: A

Preparation and characteristics of nanocrystalline

La_1-xSrxMnO₃derived by sol-gel process

YIN Li-song^{1, 2}, FAN Zhi-liang¹, WANG Da¹, ZHANG Jin-xiu²

(1. School of Physics Science and Technology,Central South University, Changsha 410075, China;

2. State Key Laboratory of Optoelectronic Materials and Technology, Zhongshan University, Guangzhou 510275, China)

Abstract: Nanocrystalline La_1-xSrxMnO₃ powders were prepared by sol-gel process. The structure and particle-size of the powders were controlled by adjusting the annealing temperature. The morphologies and microstructures of the powders were analyzed by field emission scanning electron microcopy (FESEM), X-ray diffractometry(XRD) and Fourier-transformed infrared spectroscopy(FTIR). The results show that La_1-xSrxMnO₃ is single perovskite structure if doped concentration x is 0-0.5. The crystal lattice parameters of the sample are changed obviously with the change of doped concentration and annealing temperature. The particle-size of the powders is 10-80nm and influenced greatly by the doped concentration.At the same annealing temperature, the higher doped concentration is, the smaller particle-size of the powders is. The concentration increase of doped ion will make the characteristic infrared absorb peaks to shift to higher warenumber and broader frequencies.

Key words: nanocrystalline; sol-gel; perovskite; crystal lattice parameters

作为一种典型的钙钛矿结构多晶材料, LaMnO₃由于具有特殊的光、 电、 磁及催化等性能使得它在很多方面有着重要的应用前景^[1]。 由于其巨磁电阻(GMR)效应^{[2, 3]}以及良好的催化效果, 掺杂稀土锰基氧化物尤其是掺Sr的锰氧化合物近年来已引起材料界和物理界的关注^[4]。

无论是以陶瓷或薄膜的形式作为制冷材料、 磁性材料、 传感器等, 还是以粉体形式作为催化剂等, 首先都要求制备出超细、 形状均匀、 无团聚态且尺寸分布很窄的掺杂LaMnO₃粉体。 传统的固相反应法所制得的粉体不仅晶体尺寸大、 纯度低、 均匀性差, 且能耗高、 理论密度低。 近年来, 人们采用喷雾冷冻法^[5]、 化学共沉淀法^{[6, 7]}、 溶胶-凝胶法^{[8, 9]}以及爆炸法^[10]等来制备掺杂的﹑均匀性好的纳米粉晶。 溶胶-凝胶制备纳米晶因具有成分均匀, 反应过程简单, 烧结温度低等优势而倍受人们关注^{[11, 12]}。 本文作者采用溶胶-凝胶法制备了掺杂LaMnO₃纳米晶, 通过调节热处理温度来实现对晶粒大小和结构的调控, 并对其结构和形貌等进行了表征。

1 实验

1.1 样品的制备过程

化学试剂为: La₂O₃、 Sr(CH₃COO)₂·1/2H₂O、 Mn(CH₃COO)₂·4H₂O、 浓HNO₃。

样品制备步骤如下:称取一定剂量的La₂O₃溶于适量HNO₃得无色透明溶液,称取Mn(CH₃COO)₂·4H₂O溶于适量水成无色透明溶液, 称取二价掺杂物的醋酸盐Sr(CH₃COO)₂·1/2H₂O溶于H₂O形成无色透明溶液。 将上述3种溶液混合, 再往混合液中加入一定剂量的EDTA做络合胶溶剂, 磁力搅拌6h, 保持反应温度为60℃。 然后将混合液蒸干, 得到黑色疏松粉料, 再将粉料置于马弗炉中以不同温度烧结, 得到纳米晶La_1-xSrxMnO₃粉体。

1.2 分析测试

应用日本理学D/max-ⅢA型X射线仪对样品的晶型和粒径进行了表征, Cu靶, 工作电压和电流分别为35kV和25mA, 扫描范围为20°~70°。 应用日本株式会社产的JSM-6330F场发射扫描电镜对样品形貌和粒径大小进行了表征。 红外吸收光谱采用德国Bruker公司的EQUINX-55型红外光谱仪, KBr压片。

2 结果与讨论

2.1 纳米晶形貌和微结构分析

图1所示为纳米粉晶的场发射扫描电镜照片。

图1 样品的场发射扫描电镜照片

Fig.1 FESEM images of samples under different conditions

图1(a)所示为 La_0.7Sr_0.3MnO₃ 粉晶600℃退火2h后的电镜照片。 从图1(a)可以看出, 样品的粒子尺度大约为 10~20nm。 图1(b)所示为La_0.7Sr_0.3-MnO₃粉晶900℃退火2h后的电镜照片。 从图1(b)可以看出, 退火温度升高后, 样品的粒子迅速长大, 粒子尺度大约为 80~100nm。 图1(c)所示为LaMnO₃粉晶经600℃ 退火2h后的电镜照片, 其粒子尺度大约为 30~70nm。 图1(d)所示为LaMnO₃经900℃退火2h后的电镜照片, 其粒子大小约为 50~90nm。 从图中可看出, 在相同退火条件下, La_0.7Sr_0.3MnO₃的粒子尺寸小于LaMnO₃的粒子尺寸。 这是由于Sr²⁺的掺杂导致LaMnO₃粉晶的生长速度降低所致。

2.2 粉晶X射线衍射分析及结构表征

图2 (a)所示为La_1-xSrxMnO₃粉晶经900℃煅烧2h样品的X射线衍射谱。 由图2(a)可以看出, 经900℃退火处理后, 样品的钙钛矿特征峰非常尖锐, 样品为单一的钙钛矿相, 无其它杂相的存在。 当x≤0.2时, 最强的特征峰有分裂现象, 所有的特征峰都尖锐而且强度高, 样品经900℃煅烧后已经完全晶化; 当x≤0.5时, 掺杂Sr²⁺到LaMnO₃粉晶中没有改变样品的钙钛矿结构。 依据X射线衍射的数据, 扣除仪器宽化效应, 由谢乐公式D=Kλ/(βcosθ)可求出粒子平均晶粒尺寸, 其中D为平均晶粒尺寸, K是常数, λ为X射击线波长, β为半高峰宽(弧度), θ为布拉格角。 由谢乐公式计算得到900℃热处理2h的La_0.7Sr_0.3MnO₃粉晶的平均粒径为19.31nm。

图2 不同掺杂浓度的La_1-xSrxMnO₃的X射线衍射谱

Fig.2 XRD patterns of La_1-xSrxMnO₃ with different doped concentration

表1所列为样品的晶胞参数。 在表中, a、 b、 c是晶体的点阵参数, V是单个晶胞体积, ρ是晶体的理论密度, D是由谢乐公式计算出的晶粒尺寸。 由表1可知, 晶格参数随掺杂浓度增加而发生变化, 其中La_0.7Sr_0.3MnO₃的C轴变化较为反常, 除La_0.7Sr_0.3MnO₃外, 随掺杂浓度增加, C轴增大。 在所有样品中, La_0.7Sr_0.3MnO₃的体积最小, 这也是C轴收缩的直接结果。 同时可以发现, La_0.7Sr_0.3-MnO₃的晶粒子尺寸也最小, 同时其c/a也最小。 晶体理论密度ρ随掺杂浓度增大而减小, c/b变化趋势是随掺杂量增多而增大。 掺杂LaMnO₃体系中Mn—O键落在C轴方向, 所以C轴的收缩直接导致Mn—O缩短, 从而使其磁性发生变化。

表1 900℃烧结样品L_1-xSrxMnO₃的晶格参数

Table 1 Crystal lattice parameters of La_1-xSrxMnO₃ at 900℃

图2(b)所示为La_1-xSrxMnO₃样品X射线衍射谱。 由图2(b)可看出, x=0.1和0.2的样品与LaMnO₃特征峰一样, 均存在主峰分裂现象。 x=0, 0.1, 0.2的样品随掺杂浓度增大, 特征峰的2θ移向低角度值。 随x值增大, 峰的分裂越不变显, 当x=0.2时, 两峰分裂已不太明显, 重叠较多; 当x=0.3时, 主峰分裂消失, 同时主峰强度增强, 衍射角向高角度方向移动。 这表明低掺杂时样品结构改变较小, 与LaMnO₃相近, 掺杂含量高时, 因Sr离子半径较大, 引起晶格参数变化, 从而引起晶体结构的改变。

研究同时发现^[13]: La_1-xSrxMnO₃样品随热处理温度的提高(>900℃), 样品的衍射峰变得更加窄而尖锐, 对称性更加好, 样品晶粒进一步长大, 且晶化完全。 同时, x为0.3~0.5的样品随掺杂量的增大, 特征峰移向高温, 衍射强度增强。 从主峰变化情况来看, 发现x为0.1~0.2的样品主峰分裂更加明显。

2.3 不同掺杂量纳米晶的IR谱

图3所示为不同掺杂浓度La_1-xSrxMnO₃的红外光谱图和特征峰。 由图3可以看出, 曲线上只有波数在610cm^-1附近的振动模式, 对应于Mn—O键的振动。 掺杂量不同会引起特征峰的移动^[14], 当x=0.3时, 特征振动峰发生了较大的偏移, 即移向高波数, 发生红移。 在掺杂较少时, 特征吸收峰尖锐, 随掺杂量的增大, 特征吸收峰发生宽化弱化现象, 杂质离子的引入使LaMnO₃晶体的晶格有序排列产生较大的歧化作用, 晶格畸变产生的晶格张力导致Mn—O键的松懈, 从而特征峰出现宽化和弱化。

图3 不同掺杂浓度La_1-xSrxMnO₃的红外光谱图

Fig.3 IR spectra of La_1-xSrxMnO₃ with different doped concentration

3 结论

用溶胶-凝胶法制备了La_1-xSrxMnO₃纳米晶粉。 当掺杂浓度x为0~0.5时所制备的粉体为单一钙钛矿相, 不同掺杂浓度和热处理温度会使样品的晶格参数发生显著变化。 应用溶胶-凝胶法制备的La_1-xSrxMnO₃纳米晶粒子尺寸为10~80nm。 在相同热处理条件下, 掺杂浓度高的样品粒子尺寸要小, 掺杂浓度增大会引起特征红外振动的红移和宽化现象。

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基金项目: 广东省重大项目纳米专项资助项目(2001A1070202)

收稿日期: 2004-12-26;

修订日期: 2005-05-16

作者简介: 尹荔松(1971-), 男, 教授, 博士.

通讯作者: 樊志良; 电话: 0731-2655509; E-mail: fanzhiliang2008@sina.com.cn

(编辑 李艳红)