微乳液法合成Fe-Co-Ni合金纳米微粒

周德璧，屠赛琦，任志伟，陈云兰

 (中南大学 化学化工学院，湖南 长沙，410083)

摘  要：采用油包水(W/O)微乳液法，以KBH₄为还原剂，在水相-Triton X 100-异丙醇-环己烷组成的W/O微乳液中还原二价铁、钴、镍盐，合成Fe-Co-Ni合金纳米微粒。考察反应气氛、温度、时间和洗涤溶液对反应的影响，并用X射线衍射仪、扫描电子显微镜对合成的纳米微粒的形貌、结构进行检测。研究结果表明：在25~30 ℃的N₂中反应1 h，得到的产物待丙酮破乳后用无水乙醇洗涤结果最佳。合成的Fe-Co-Ni合金是粒径为1~3 nm的球状微粒。

关键词：微乳液法；Fe-Co-Ni合金；纳米微粒

中图分类号：TQ138.1         文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2007)04-0706-05

Microemulsion synthesis and characterization of

Fe-Co-Ni alloy nanoparticles

ZHOU De-bi, TU Sai-qi, REN Zhi-wei, CHEN Yun-lan

 (School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Fe-Co-Ni alloy nanoparticles were prepared using KBH₄ reduction in a water-in-oil reverse microemulsion of water-Triton X-100-propan-2-ol-cyclohexane. A series of affecting factors, such as atmosphere, temperature, time and washing solvent were studied. Nanoparticles formed in the microemulsions were characterized by X-ray diffraction and scanning electron microscope. The results show the alloy nanoparticles should be synthesized over 1 h in N₂ atmosphere at 25-30 ℃, demulsified by acetone and washed with ethanol. The Fe-Co-Ni alloy nanoparticles have a narrow size distribution with an average diameter of 1-3 nm.

Key words: microemulsion method; Fe-Co-Ni alloy; nanoparticles

纳米微粒的粒径小、比表面积大，因而表现出新的光、电、磁性质和化学性质。其中，纳米金属材料由于其在高磁性记录密度材料、磁性液体材料、催化剂材料(如催化触媒)、电导体及电磁波吸收材料、生物医学载体和耐腐蚀涂料等材料科学领域应用日益广泛，近几年来对纳米金属材料的制备工艺与过程及其微观结构与性能表征等的研究，越来越受到众多科研工作者的重视，并取得了许多新的进展。一种好的制备方法所制备的纳米微粒应是粒径小而分布均匀，所需设备也应尽可能简单易行。现今纳米微粒的制备方法多种多样，而油包水(W/O)微乳液制备法是近年来刚开始被研究和应用的化学方法^[1-2]。由于微乳制备的纳米粒子表面包裹有一层表面活性剂，粒子间不易团聚，且可以通过选择不同的表面活性剂分子对粒子表面进行修饰，控制微粒的大小，所以，微乳液法与传统的纳米粒子化学制备法相比，具有明显的优势^[3]。目前，人们采用微乳液法已制备稳定的贵金属纳米微  粒^[4-5]，但用该法制备粒径小于10 nm的非贵金属纳米微粒的报道较少^[6-10]。由于Fe²⁺，Co²⁺，Ni²⁺和BH^-的平衡电位分别为-0.44，-0.28，-0.26 和-1.20 V，故理论上KBH₄可以将Fe²⁺，Co²⁺和Ni²⁺在水溶液中还原为金属单质^[11-12]。在此，本文作者考察用微乳液法制备粒径小于10 nm的非贵金属纳米微粒时的影响因素，得到了反应的最佳条件，以KBH₄为还原剂还原Fe²⁺，Co²⁺和Ni²⁺，在微乳体系中制备Fe-Co-Ni合金纳米微粒，并用X射线衍射仪(XRD)和扫描电镜(SEM)对其形貌和结构进行分析。

1  实  验

1.1  纳米材料的制备

根据W/O微乳液法原理配制相应的水相-Triton X 100-异丙醇-环己烷的微乳液Ⅰ和Ⅱ，其中微乳液Ⅰ的水相为含FeCl₂，CoCl₂和NiCl₂的金属离子溶液，微乳液Ⅱ的水相则是作为还原剂的KBH₄，并且此还原剂量稍多于完全还原上述金属离子所需的还原剂量。除水相组分外，两微乳液的其他组分完全相同，都是以Triton X-100为表面活性剂，异丙醇为助表面活性剂，环己烷为有机相。配制好的微乳液Ⅰ和Ⅱ均呈不透明状，此时分别向微乳液Ⅰ和Ⅱ中滴加异丙醇至  透明。

分别各取一部分配制好的微乳液Ⅰ和Ⅱ，在空气中将微乳液Ⅱ缓慢滴加到微乳液Ⅰ中，同时剧烈搅拌，立刻看到有黑色沉淀生成。待微乳液Ⅱ滴加完毕，继续剧烈搅拌30 min，陈化1 h，再离心分离出该黑色沉淀A，将产物A分成2份：一份先用丙酮洗涤3次、再用去离子水洗涤3次，最后真空干燥24 h后得到产物A₁；另一份先用丙酮洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，经真空干燥24 h得到产物A₂。

在充满N₂气的环境中将剩下的微乳液Ⅱ缓慢滴加到剩余的微乳液Ⅰ中，同时剧烈搅拌，陈化1 h，离心分离后的黑色产物为B。将产物B也分成2份。同样地，一份先用丙酮洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，最后真空干燥24 h后得到产物B₁；另一份先用丙酮洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，经真空干燥　　24 h得到产物B₂。

1.2  纳米材料的表征

采用X射线衍射仪和扫描电镜对用微乳液法制备的Fe-Co-Ni合金纳米微粒的物相和形貌进行表征；用GFU-202原子吸收光谱仪(北京分析仪器厂制造)表征该纳米微粒的组成。日本理学D/Max 2500PC 18 kW转靶X射线衍射仪的工作条件是：管电压为50 kV，管电流为150 mA，Cu K_α线，波长λ=0.154 056 nm，扫描范围为10?~100?。扫描电镜仪为Sirion2000场发射扫描电镜(FEI公司制造)。

2  结果与讨论

2.1  纳米微粒的形态及其表征

2.1.1  纳米微粒的颜色

在2种不同的反应气氛中分别合成均为黑色的产物A和B，最后将产物A和B用不同的洗涤液分别洗涤后得到A₁，A₂，B₁和B₂4种粉末状产物，其颜色如表1所示。结果表明，最后用去离子水洗涤的产物A₁和B₁比用无水乙醇洗涤过的产物A₂和B₂颜色变化较明显。这是因为用上述微乳液法合成的微粒粒径小，比表面大，故合成的微粒化学性质非常活泼，且由于合成的Fe-Co-Ni其各自的氧化电位都较低分别为-0.44，-0.28和-0.26 V，当最后的洗涤液采用去离子水时，会在合成的微粒表面发生电化学腐蚀，因此，在微乳液中合成的Fe-Co-Ni经过去离子水的洗涤后被氧化成氧化物。

表1  不同产物的颜色

Table 1  Color of different products

2.1.2  X射线衍射分析

产物A₁，A₂，B₁和B₂的X射线衍射谱如图1所示。可见，产物A₁主要为Fe₂O₃以及部分Co和Ni的氧化物，表1中产物A₁的颜色说明在微乳液中还原生成的Fe已大部分被明显氧化；产物A₂主要为Fe₃O₄，在44.75?的衍射峰又比单纯的Fe₃O₄在此处的衍射峰高，说明还有部分铁未被氧化，而且Co和Ni可能是与Fe生成了Fe的固溶体，故在此XRD谱的44.75?处衍射峰增强；产物B₁的XRD谱和表1中B₁的颜色表明生成了Fe，Co和Ni的氧化物，也是发生了较明显的氧化，产物B₂在44.75?处出现一个最大的衍射峰，表明该样品是Fe，Co和Ni的复合(混合)晶体，并且Fe，Co和Ni 3种成分可能是形成了Fe的固溶体合金，该衍射峰也很弥散，表明该合金粒子极小，由此衍射峰的半峰宽并扣除仪器本身引起的变化后，根据Scherrer公式估算得到此合金粒子的平均粒径为1 nm左右，处于纳米尺寸范围。

(a) 产物A₁；(b) 产物A₂；(c) 产物B₁；(d) 产物B₂

图1  不同产物的X射线衍射谱

Fig.1  XRD patterns of different products

2.1.3  扫描电子显微镜分析

采用扫描电子显微镜观察产物B₂的晶体粒径，结果如图2所示。可见，产物B₂中存在粒状微球，其粒径为1~3 nm，与由XRD谱计算出的Fe-Co-Ni合金晶体的平均粒径基本符合。且该微粒多以单粒子形式存在，仅少数呈团聚态。

图2  产物B₂的SEM照片

Fig.2  SEM image of product B₂

2.2  纳米材料组成的分析

将制成的该纳米材料按常规法配制成原子吸收专用试剂，使用时逐级稀释。原子吸收光谱仪最佳工作条件的选择见表2。按分析步骤和仪器最佳工作条件测定该纳米材料的组成成分为：Fe，33.01%；Co，32.29%；Ni，31.98%。结果显示该纳米材料只含有极少量的杂质，可能是该纳米材料被氧化，但被氧化的部分极小，并且最后合成的纳米材料中Fe，Co和Ni的量比为1?1?1，与合成前混合溶液中各金属盐的量比相同，故用微乳液法合成所需纳米材料时，各组成成分的量比可通过合成前混合溶液中各金属盐的量比调节。

表2  原子吸收光谱仪的最佳工作条件

Table 2  Optimum conditions of atomic absorption spectrometry for measurement

2.3  纳米材料制备条件

2.3.1  反应气氛的影响

用微乳液法制备的非贵金属纳米材料，由于最后生成的微粒尺寸达到纳米级，所以粒径小，比表面大，又由于合成的Fe-Co-Ni其各自的氧化电位都较低，因此，在微乳液中经过还原生成的金属单质在继续反应的同时很容易被氧化。实验结果表明，在不同的反应气氛下，在微乳液中用还原剂KBH₄还原得到的产物A和B在未经洗涤前均为黑色固体，在空气中生成的产物A用不同的洗涤液洗涤后得到了A₁和A₂ 2种固体，黄褐色的A₁及其XRD谱表明，产物A在洗涤的过程中被明显氧化，而产物A₂的颜色仍为黑色，但其XRD谱结果表明，产物A在洗涤之前就可能被氧化，即生成的产物A粒径小，比表面大，这样，在微乳液中经过还原生成的金属单质在继续反应的同时又被氧化成氧化物，但氧化现象不明显。在充满N₂的气氛中合成的黑色产物B用不同的洗涤液洗涤之后得到固体产物B₁和B₂。产物B₁呈黄褐色，说明产物B₁也是在洗涤过程中被氧化，其XRD谱也证明B₁中含有氧化物。黑色产物B₂的XRD谱表明产物B₂是Fe，Co和Ni的复合(混合)晶体，并且Fe，Co和Ni 3种成分可能是形成了Fe的固溶体合金。因此，由于在微乳液中合成的微粒粒径小，Fe，Co和Ni各自的氧化电位都较低，容易被氧化，故合成Fe-Co-Ni合金时须在充满N₂的气氛中进行。

2.3.2  温度的影响

因为反应进行的微乳液体系中环己烷、异丙醇、Triton X-100均为易燃物品，燃点都较低，温度较高时反应的安全性降低，所以，根据该有机成分的燃点研究60 ℃以下反应温度对生成的粒子粒径的影响。粒子的粒径通过扫描电镜观察和X射线衍射峰计算得出，结果如图3所示。在20~30 ℃时，粒子的粒径保持在1 nm左右，随着温度的升高，粒子的粒径也有所增大，这实际上是温度对晶核生成速度和生长速度的影响所致。而晶核生成的最大速度所在温度区间比晶核生长最大速度所处的温度区间低，即在较低的温度下有利于形成较小颗粒。所以，为了得到粒径较小的纳米粒子，实验中应控制温度在20~30 ℃为宜。

2.3.3  反应时间的影响

于25 ℃，在该微乳体系中反应0.5，1，2，4和12 h后得到的粒子的粒径进行比较，结果如图4所示。可见，反应进行0.5 h和1 h后所生成粒子的粒径变化不大，而其后随着反应时间的延长，粒子的粒径逐渐增大，因此，粒子的粒径也受反应时间的影响。这是因为产物产率随反应时间的延长而增高，但时间过长，会引起小颗粒重新溶解，大颗粒继续长大，同时，会造成粒径分布变宽；反应时间越短，粒子粒径愈小，因此，实验中应控制好反应时间，以1 h为最佳。同时，要注意反应物的滴加速度，实验中反应液的滴加速度是前期速度较慢，后期速度较快。因为前期滴定速度过快，反应急剧放热，致使微乳液受热不均，造成金属粒子粒径偏大；后期由于二价金属盐浓度降低，反应速度减慢，此时可以加快KBH₄的滴加速度。

图3  反应温度对粒子粒径的影响

Fig.3  Relationship between crystal size and reaction temperature

图4  反应时间对粒子粒径的影响

Fig.4  Relationship between crystal size and reaction time

2.3.4  洗涤液的影响

在实验过程中发现，合成的黑色沉淀A和B经过离心分离，用丙酮破乳，去离子水洗涤后，得到的产物A₁和B₁变成黄褐色。若将洗涤用的去离子水换成无水乙醇，则得到的产物A₂和B₂仍为黑色。这是因为零价Fe，Co和Ni的氧化电位都低于O₂的还原电位，所以，零价Fe，Co和Ni在含水的空气中易发生电化学腐蚀，且合成的微粒粒径小，比表面大，故用去离子水洗涤后的纳米微粒易被氧化，产物A₁和B₁呈黄褐色。用无水乙醇代替去离子水后，在无水的环境中不易发生电化学腐蚀，纳米颗粒的抗氧化性增强，产物A₂和B₂还保持黑色，真空干燥后的产物B₂存放90 d后仍不变色，经检测，该黑色粉末仍为Fe-Co-Ni的固溶体。因此，洗涤氧化电位较低的金属纳米微粒时不能采用去离子水洗涤。

3  结  论

a. 以KBH₄为还原剂，根据W/O微乳液法原理配制相应的水相-Triton X 100-异丙醇-环己烷的微乳液合成了Fe-Co-Ni合金纳米微粒，考察反应气氛、温度、时间和洗涤溶液对合成纳米微粒的影响，表明生成Fe-Co-Ni合金纳米微粒的应在惰性气氛中进行1 h，反应温度控制在25~30 ℃，用丙酮破乳和无水乙醇洗涤。

b. 用该微乳液法合成的材料为纳米级的Fe-Co-Ni合金，呈球状微粒，粒径为1~3 nm。

参考文献：

[1] ZHANG Xin, CHAN Kwong-yu. Microemulsion synthesis and electrocatalytic properties of platinum-cobalt nanoparticles[J]. Mater Chem, 2002, 12: 1203-1206.

[2] QIU Sun-qing, DONG Jun-xiu. Preparation of Cu nanoparticles from water-in-oil microemulsion[J]. J Colloid Interface Sci, 1999, 216: 230-234.

[3] LEE J K, CHOI S M. Synthesis and surface derivatization of processible Co nanopaticles[J]. Bull Korean Chem Soc, 2003, 24: 1.

[4] JIANG Lu-hua, SUN Gong-quan, ZHOU Zhen-hua, et al. Preparation and characterization of PtSn/C anode electrocatalysts for direct ethanol fuel cell[J]. Catalysis Today, 2004, 93/95: 665-670.

[5] Tarasevich M R, Karichev Z R, Bogdanovskaya V A, et al. Kinetics of ethanol electrooxidation at RuNi catalysts[J]. Electrochemistry Communications, 2005, 7: 141-146.

[6] ILLY C S, TILLEMENT O, DUBOIS J M, et al. Synthesis and characterization of nano-sized nickel(Ⅱ), copper(Ⅰ) and zinc(Ⅱ) oxide nanoparticles[J]. Materials Science and Engineering A, 2002, A338: 70-75.

[7] LIU Zhen-li, DING Zhi-hao, YAO Ke-long, et al. Preparation and characterization of polymer-coated core-shell structured magnetic microbeads[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2003, 265: 98-105.

[8] 杨桂琴, 王雪松, 郭从容, 等. 纳米钴蓝颜料的微乳法制备及其表征[J]. 应用化学, 2000, 17(5): 499-502.
YANG Gui-qin, WANG Xue-song, GUO Cong-rong, et al. Preparation of nanometer cobalt blue pigments by microemulsion method and its characterization[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2000, 17(5): 499-502.

[9] 肖旭贤, 黄可龙, 卢凌彬, 等. 微乳液法制备纳米CoFe₂O₄[J]. 中南大学学报: 自然科学版, 2005, 36(1): 65-68.
XIAO Xu-xian, HUANG Ke-long, LU Ling-bin, et al. Preparation of CoFe₂O₄ nanoparticles by microemulsion approach[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2005, 36(1): 65-68.

[10] 马 天, 黄 勇, 杨金龙, 等. 纳米微反应器法制备球形超细氧化锆粉体[J]. 无机材料学报, 2003, 18(5): 1107-1112.
MA Tian, HUANG Yong, YANG Jin-long, et al. Preparation of ultrafine zirconia spherical powder by nano-reactor of microemulsion[J]. Journal of Inorganic Materials, 2003, 18(5): 1107-1112.

[11] YI Ge, ZHANG Bang-wei. The effects of the concentration of individual reactants on Fe-Ni-P-B nanoparticles fabricated by chemical reduction[J]. Journal of Materials Processing Technology, 2001, 117: 37-42.

[12] WANG Chen-yi, CHEN Zhi-yang, CHENG Bing, et al. The preparation, surface modification, and characterization of metallic α-Fe nanoparticles[J]. Materials Science and Engineering B, 1999, B60: 223-226.

收稿日期：2006-10-12

基金项目：湖南省自然科学基金资助项目(04JJ3082 )

作者简介：周德璧(1952-)，男，湖南邵阳人，教授，博士，从事应用电化学研究

通讯作者：周德璧，男，教授；电话：13875977107(手机); E-mail: zhoudb@mail.csu.edu.cn