DOI：10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.05.07
不同锰添加剂对Mg-3%Al合金显微组织的影响
石裕同，杜军，黄正阳，李文芳
(华南理工大学 材料科学与工程学院，广州 510640)
摘 要：采用光学和扫描电子显微镜研究了3种添加剂Mg-10Mn、Al-20Mn和MnCl2对Mg-3Al%合金组织的影响，利用相提取技术分析不同锰添加剂下Mg-3%Al(质量分数)合金中生成的Al-Mn相，并通过边边匹配模型对Al-Mn相和α-Mg间的晶体学错配度进行计算。结果表明：不同锰添加剂对Mg-3%Al合金晶粒和Al-Mn相类型有显著影响。Mg-10Mn和Al-20Mn中间合金在Mn加入量为0.3%时，对Mg-3%Al合金晶粒有一定的细化作用，而MnCl2导致晶粒显著粗化。Mn加入量为0.3%时，添加Mg-10Mn和Al-20Mn中间合金形成的Al-Mn相主要为Al8Mn5；而Mn量增至0.5%时，添加Mg-10Mn和Al-20Mn中间合金形成的Al-Mn相则主要为Al0.89Mn1.11。添加MnCl2时，Mg-3Al%合金中形成的Al-Mn相主要为Al10Mn3。晶体学错配度计算表明：Al8Mn5能充当Mg-3%Al合金的异质形核核心，但形核效率一般，Al0.89Mn1.11和Al10Mn3不能充当异质形核核心。
关键词：Mg-3Al%合金；晶粒细化；锰添加剂；相提取；边边匹配模型
文章编号：1004-0609(2018)-05-0916-07 中图分类号：TG146.2 文献标志码：A
作为最轻质的金属结构材料，镁合金以其显著的高比强度和高比刚度特性而在轻量化和节能减排方面具有独特优势，在交通、航空航天和电子产品等领域受到广泛关注[1]。但镁合金的绝对强度较低，同时因镁属于HCP结构，塑性变形能力差，从而限制了镁合金在工业中的大规模应用[2]。大量研究表明[3-5]：通过组织控制特别是细化晶粒组织可同时提高镁合金的强度和塑性，改善镁合金的综合性能。合金化是提高和改善镁及其合金组织综合性能的有效途径[6]，其中Al是最为常用的合金元素，当前Mg-Al系合金是应用范围最广、市场占有率最大的商用镁合金，被广泛应用于铸造和挤压轻质零部件生产。
Mn是Mg-Al系合金中最常见的合金元素，其主要目的是消除杂质Fe对镁合金耐蚀性能的不利影响[7]。同时，Mn会与Al作用生成Al-Mn相并导致镁合金晶粒尺度的显著变化[8]，而晶粒尺度的变化趋势及其幅度与Mn的添加途径有关。MnCl2是常用的锰合金化添加剂，TINER[9]发现，在过热工艺条件下只有当Mn含量高于0.2%才会导致晶粒的明显细化；而NELSON[10]发现相反的现象，Mg-Al熔体中存在较多Mn时，过热法无法细化晶粒。TAMURA等[11]发现利用Al-10%Mn中间合金作为Mn添加剂会使Mg-9%Al的晶粒发生粗化。CAO等[12]发现Al-60%Mn中间合金可以明显细化Mg-3%Al、Mg-6%Al和Mg-9%Al的晶粒，但是添加纯锰以及锰剂无法细化镁铝合金晶粒。可见，Mn对Mg-Al合金铸造组织，特别是晶粒尺度的影响与添加途径密切相关，这可能与锰添加剂不同导致生成的Al-Mn合金相类型不同有关。从Al-Mn相图可知，存在多种不同的Al-Mn合金相种类，不同类型的合金相存在不同的晶体结构，对α-Mg晶粒表现出不同的细化能力。
由于Mn的加入量少，Al-Mn相种类很难进行精确表征和确定。基于此，本文作者以Mg-3%Al合金为研究对象，选择Mg-10Mn、Al-20Mn(质量分数，%，下同)和MnCl2(工业纯，纯度为99.5%)作为锰添加剂，并调整锰的加入量，研究加入量对Mg-3%Al合金晶粒尺度的影响，并利用化学萃取法收集获得Al-Mn相颗粒，利用XRD分析其物相类型，进而讨论对镁铝合金晶粒的影响机制，从而为商用Mg合金Mn合金化途径提供一定的指导。
1 实验
利用高纯Mg(99.95%)和高纯Al(99.99%)配置并熔炼Mg-3%Al合金，选择Mg-10Mn、Mg-20Mn和MnCl2作为锰合金化添加剂。Mn含量控制为0、0.15%、0.3%和0.5%(体积分数)。熔炼温度控制为760 ℃，使用1%SF6和99%N2组成的混合气体防止镁合金的氧化燃烧。添加含Mn中间合金或化合物后，搅拌并保温30 min确保中间合金全部熔化并混合均匀，然后浇注到500 ℃预热的d 40 mm×60 mm的模具中得到试样。从离样品底部10 mm处截取晶粒观测试样，并在400 ℃下固溶8 h后空冷，经标准磨抛工艺后利用苦味酸酒精溶液进行腐蚀以显示晶界。腐蚀后的样品在Leica DFC320型金相显微镜下观察，通过截点法测量晶粒大小。采用Quanta 200型环境扫描电镜对试样进行第二相析出物微观形貌分析，并利用扫描电镜附带的IE350MT型能谱仪(EDS)进行成分分析。将铸态样品置入醋酸溶液(冰醋酸与水的体积比为1:10)溶解掉镁基体，随后对溶液进行过滤收集，经洗涤后烘干并对提取颗粒利用XRD进行物相分析和鉴定。
2 实验结果
2.1 光学显微组织
经光学显微组织观测发现锰的添加途径对Mg-3%Al合金的晶粒尺度有显著影响。图1所示为经锰合金化处理的Mg-3%Al合金的典型光学显微组织。未添加中间合金时，Mg-3%Al合金的晶粒粗大(见图1(a))，添加Mg-10Mn和Al-20Mn中间合金可对其晶粒起到一定的细化作用(见图1(b)~(e))，但当添加MnCl2时晶粒明显粗化(见图1(f))。图2所示为不同锰含量对Mg-3%Al合金晶粒尺寸的影响。由图2可看出，未添加Mn时，Mg-3%Al合金的晶粒尺寸约为510 μm。当添加Mg-10Mn中间合金且Mn加入量分别为0.15%、0.3%和0.5%时，相应的晶粒尺寸分别约为420、361和448 μm。当添加Al-20Mn中间合金且Mn加入量分别为0.15%、0.3%和0.5%时，相应的晶粒尺寸分别约为450、335和490 μm。当添加MnCl2且Mn加入量分别为0.15%、0.3%和0.5%时，相应的晶粒尺寸分别约为1256、1300和1459 μm。
图1 加入不同锰添加剂的Mg-3%Al合金的金相照片
Fig. 1 Metallographs of Mg-3%Al alloy adding different manganese additives
图2 Mn添加量对Mg-3%Al合金晶粒尺寸的影响
Fig. 2 Effect of Mn addition on grain size of Mg-3%Al alloy
2.2 SEM观测
通过SEM观测可知，加入不同锰添加剂的Mg-3%Al合金中均存在合金相，随着Mn加入量的增加，合金相数量不断增多。图3所示为添加Mg-10Mn的Mg-3%Al合金中Al-Mn的SEM像。由图3可看出，当Mn加入量为0.3%时，基体中分布大量细小杆状和球状中间相，对合金相进行EDS能谱分析，并经统计获得含Mn中间相中n(Al)/n(Mn)为1.58~1.75；当Mn加入量为0.5%时，中间合金相主要为杆状，与Mn加入量为0.3%时对比，部分杆状中间相增粗。而基于能谱统计发现，此时含Mn中间相中n(Al)/n(Mn)为0.95~1.06。
图4所示为添加Al-20Mn的Mg-3%Al合金中Al-Mn相的SEM像。由图4可看出，当Mn加入量为0.3%时，基体中分布大量球状和短粗杆状中间相，含Mn中间相中n(Al)/n(Mn)为1.49~1.78，而Mn加入量增至0.5%时，中间相主要为球状和长条状，中间相中的n(Al)/n(Mn)比例范围在0.89~0.96之间。而利用MnCl2进行合金化时，与Mg-10Mn和Al-20Mn合金化相比，基体中分布的杆状中间相明显减少，如图5所示，且合金相中n(Al)/n(Mn)明显较大，为2.2~3.68。
图3 添加Mg-10Mn的Mg-3%Al合金中Al-Mn相的SEM像
Fig. 3 SEM images of Al-Mn particles in Mg-3%Al alloy modified by Mg-10Mn
2.3 合金相XRD分析
为准确鉴定锰合金化后Mg-3%Al合金中形成的含Mn中间相，对不同锰合金化且Mn加入量分别为0.3%和0.5%时萃取的合金相颗粒进行物相分析，其结果如图6所示。当锰合金化途径和加入量不同时，合金中Al-Mn相类型存在差异。对于利用Mg-10Mn合金化，当Mn加入量为0.3%时，合金中的含Mn中间相主要为Al8Mn5；当Mn加入量增至0.5%时，含Mn中间相主要为Al0.89Mn1.11和少量Al86Mn14(见图6(a))。物相鉴定结果与能谱分析所得n(Al)/n(Mn)较为吻合。而对于利用Al-20Mn合金化，Al-Mn相类型与利用Mg-10Mn合金化相似，即Mn加入量为0.3%时，合金中的含Mn中间相主要为Al8Mn5；而当Mn加入量增至0.5%时，含Mn中间相主要为Al0.89Mn1.11(见图6(b))。而若利用MnCl2作为Mn剂添加的情况下，当Mn加入量分别为0.3%和0.5%时，Mg-3%Al合金中提取颗粒的含Mn中间相均为Al10Mn3(见图6(c))。
图4 添加Al-20Mn的Mg-3%Al合金中Al-Mn相的SEM像
Fig. 4 SEM images of Al-Mn particles in Mg-3%Al alloy modified by Al-20Mn
3 分析与讨论
基于以上研究可知，Mn的添加途径和Mn加入量对Mg-3%Al合金的微观组织及晶粒尺度有显著影响。当合金中形成的含Mn中间相为Al8Mn5时，晶粒细化效果达到最佳。当形成的中间相为Al0.89Mn1.11时，晶粒略微细化。而当形成的中间相为Al10Mn3时，合金晶粒明显粗化。HAN等[13]利用Mg-0.72Mn制备Mg-Al-Mn合金时发现随着Mn加入量的增加晶粒尺寸维持不变，并通过FESEM和TEM确定合金中的Al-Mn相主要是Al0.89Mn1.11，因而，Mn对Mg-3%Al合金晶粒尺度的影响可能与Al-Mn相类型有关。根据金属凝固理论，晶核与基体之间的界面结构特性以及晶体学位向关系是决定中间相的异质形核能力的重要因素，Al-Mn相和α-Mg之间的界面结构可能对合金组织产生影响。
图5 添加MnCl2的Mg-3%Al合金中Al-Mn相的SEM像
Fig. 5 SEM images of Al-Mn particles in Mg-3%Al alloy modified by MnCl2
边边匹配模型(Edge-to-edge matching model)被广泛用于分析中间相和镁基体之间的晶体学位向关系。该模型由学者ZHANG等[14-15]提出：利用原子位置、点阵参数和晶体结构来研究两相在交叉界面上原子间的匹配关系。为了获得最佳的匹配关系，两相之间必须满足一定条件。如果晶核和基体沿密排或近密排方向的原子错配度小于10%，并且包含该方向的密排或近密排晶面的晶面间距错配度小于6%，则晶核能作为有效的异质形核核心。当晶核和基体沿密排或近密排方向的原子错配度小于10%，而晶面间距错配度大于6%，则晶核能作为异质形核核心但效率一般。如果晶核和基体沿密排或近密排方向的原子错配度大于10%或者面间距错配度很大，则晶核不能作为有效的异质形核核心。
Mg与Al8Mn5(PDF#32-0021)间的匹配晶向对为Mg<10
0>/Al8Mn5<101>[16]，包含该匹配晶向的匹配晶面为Mg{0002}/Al8Mn5{30
3}。Mg与Al0.89Mn1.11(PDF#30-0028)间的匹配晶向对为Mg<11
0>/Al0.89Mn1.11<111>，包含该匹配晶向的匹配晶面为Mg{0002}/Al0.89Mn1.11{110}。Mg与Al10Mn3(PDF#65-6205)间的匹配晶向对为Mg<100>/ Al10Mn3<100>，包含该匹配晶向的匹配晶面为Mg{0002}/ Al10Mn3{110}。原子间距错配度和晶面间距错配度计算结果分别如表1和2所列。
图6 Mg-3%Al-xMn(x=0.3%, 0.5%)合金中提取颗粒的XRD谱
Fig. 6 XRD patterns of particles extracted from Mg-3%Al-xMn(x=0.3%, 0.5%) alloys
由表1和2可知，Mg和Al8Mn5的<100>Mg/ <101>Al8Mn5的原子间距错配度小于10%，但包含该匹配晶向的匹配晶面{0002}Mg/{303}Al8Mn5的晶面间距错配度大于6%。而Mg、Al0.89Mn1.11及Al10Mn3间的原子间距错配度均远大于10%，相应的晶面间距错配度均远大于6%。因此，从晶体学角度分析，Al8Mn5能作为镁合金的异质形核核心，但效率一般。而Al0.89Mn1.11和Al10Mn3不能作为镁合金的异质形核核心。
表1 Mg与Al8Mn5、Al0.89Mn1.11和Al10Mn3间的原子间距错配度
Table 1 Interatomic spacing misfit along matching directions between Mg and Al8Mn5, Al0.89Mn1.11, Al10Mn3 (%)
表2 Mg与Al8Mn5、Al0.89Mn1.11和Al10Mn3间的晶面间距错配度
Table 2 Interplanar spacing mismatches between matching planes for Mg and Al8Mn5, Al0.89Mn1.11 and Al10Mn3 (%)
对比3种主要Al-Mn相与Mg间的匹配关系，Al8Mn5的匹配关系最好，Al0.89Mn1.11的次之，Al10Mn3相的匹配关系最差。匹配关系与锰合金化后Mg-3%Al合金晶粒细化效果一致。由于形成Al10Mn3相消耗了合金体系中大量的Al，而Al本身对镁有一定的晶粒细化作用，因此，添加MnCl2后Mg-3%Al合金的晶粒不仅没细化，反而明显粗化。
4 结论
1) 不同锰添加剂对Mg-3%Al合金晶粒有不同的细化作用，可以细化Mg-3%Al合金晶粒，当Mn添加量为0.3%时，Mg-10Mn和Al-20Mn中间合金的细化效果最佳。MnCl2对Mg-3%Al合金晶粒没有细化作用，反而使晶粒显著粗化。
2) Mn加入量为0.3%时，Mg-10Mn和Al-20Mn中间合金在Mg-3%Al合金中形成的Al-Mn相主要为Al8Mn5。Mn加入量增至0.5%时，合金中形成的Al-Mn相主要为Al0.89Mn1.11。而添加MnCl2时，Mg-3%Al合金中形成的Al-Mn相主要为Al10Mn3。
3) 边边匹配模型表明，Al8Mn5能充当Mg-3%Al合金的异质形核核心，但效率一般。Al0.89Mn1.11和Al10Mn3不能作为Mg-3%Al合金的异质形核核心。
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Effects of different manganese additions on microstructure of Mg-3%Al alloy
SHI Yu-tong, DU Jun, HUANG Zheng-yang, LI Wen-fang
(School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)
Abstract: The effects of three kinds of manganese additions on microstructure of the Mg-3Al% alloy were studied by optical microstructure and scanning electron microscope. The phase extracting method was utilized to analyze the Al-Mn phases generated in Mg-3Al% alloy modified by different manganese additions. The crystallography misfits between Al-Mn phases and α-Mg were calculated by using edge-to-edge matching model. The results show that different manganese additions can obtain different grain refinement efficiency and Al-Mn phases for the Mg-3Al% alloy. The grain size of the alloy can be slightly refined by Mg-10Mn and Al-20Mn master alloys when Mn addition is 0.3%. However, the grain is obviously coarsened after being modified by MnCl2. The Al-Mn phase generated in the alloy modified by Mg-10Mn and Al-20Mn master alloys mainly contains Al8Mn5 when Mn addition is 0.3%. And the Al-Mn phase turns to be Al0.89Mn1.11 when Mn addition is 0.5%. When the alloy is modified by MnCl2, the Al-Mn phase is mainly Al10Mn3. The crystallography misfit results show that Al8Mn5 can act as crystallize nuclei with impotent effect. Al0.89Mn1.11and Al10Mn3 cannot act as crystallize nuclei. The results correspond with the grain refinement efficiency of Mg-3Al% alloy modified by different Mn additions.
Key words: Mg-3Al% alloy; grain refinement; manganese addition; phase extraction; edge-to-edge matching model
Foundation item: Project(51574127) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (2014A030313221) supported by the Natural Science Foundation of Guangdong Province, China
Received date: 2017-03-10; Accepted date: 2017-06-01
Corresponding author: DU Jun; Tel: +86-20-87113597; E-mail: jundu@scut.edu.cn
(编辑 李艳红)
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51574127)；广东省自然科学基金资助项目(2014A030313221)
收稿日期：2017-03-10；修订日期：2017-06-01
通信作者：杜 军，教授，博士；电话：020-87113597；E-mail：jundu@scut.edu.cn
