水质稳定剂对模拟工业电解锌回水中电化学行为的影响

罗胜联^1,2，周　舟²，何德良²，柴立元¹

(1. 中南大学 冶金科学与工程学院，湖南　长沙，410083；2. 湖南大学 化学化工学院，湖南　长沙，410082)

摘要：采用动电位扫描、Tafel极化以及交流阻抗等电化学测试技术研究工业电解锌净化水回用系统中3种水质稳定剂(YJ101，YJ102，YJ103)对锌电解过程的影响。对0.5 mol/L ZnSO₄溶液中动电位扫描的研究结果表明，水质稳定剂可以明显增大电解锌过程的阴极极化，在温度为25 ℃，极化电流为4 A/dm²时，电解锌的阴极极化至少增加0.030 V，其中YJ103最大增加0.106 V；在温度为40 ℃，极化电流为4 A/dm²时，电解锌的阴极极化至少增加0.051 V，其中YJ103最大增加0.101 V。Tafel极化结果表明，水质稳定剂的加入使得锌阴极还原反应的Tafel斜率平均增大约25 mV。交流阻抗测量结果表明，水质稳定剂能够增加锌离子还原的阴极极化阻力。水质稳定剂都能细化沉积锌层的晶粒，平滑锌沉积层。在0.5 mol/L Na₂SO₄溶液中的阴极极化结果进一步表明水质稳定剂在一定条件下能抑制氢的析出，提高锌电解过程的电流效率。

关键词：水质稳定剂；电解；极化

中图分类号：O646.541；X703         文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2007)01-0084-05

Effect of stabilizing agents for water quality on electrochemical

behavior in simulated industrial electrolytic zinc reused water

LUO Sheng-lian^1,2，ZHOU Zhou²，HE De-liang²，CHAI Li-yuan¹

(1. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China)

Abstract: The effects of three stabilizing agents (YJ101, YJ102, YJ103) for water quality on the zinc electrolysis process in industrial electrolytic zinc purified water reused system were investigated by linear sweep voltammetry, Tafel plot and alternating current(AC) impedance. The results show that three stabilizing agents for water quality can all increase cathode polarization of zinc electrolysis process from the results of linear sweep voltammetry in 0.5 mol/L ZnSO₄ solution. Under 4 A/dm² polarization current, the potential of cathode polarization moves negatively 0.030 V or 0.051 V at least at 25 ℃ or 40 ℃. Moreover, the Tafel slope (b_c) of zinc reduction process raises about 25 mV because of stabilizing agents for water quality added. Scanning electron micrographs show that three stabilizing agents for water quality can fine crystal grains. And the results of linear sweep voltammetry in 0.5 mol/L Na₂SO₄ solution shows further, which indicates that three stabilizing agents for water quality can inhibit hydrogen evolution under specific experimental conditions, improve current efficiency.

Key words: stabilizing agents for water quality; electrolysis; polarization

我国是世界上13个贫水国家之一，且水资源利用率远比发达国家的低，全国每年产生约400亿t废水，其中含重金属的废水约占60%，大部分直接对外排放，不仅造成严重的环境污染，也导致水资源的极大浪  费^[1-4]。

多年来，有色行业普遍采用石灰法处理含重金属的废水^[5-9]，虽也能达到排放标准，但所需控制的pH值很高，加入大量石灰乳使得净化水中钙、镁离子含量高，在循环回用过程中由于钙、镁离子浓缩容易造成结垢现象。因而，有色行业的含重金属的废水长期得不到回复利用率，这也造成了水处理与回用之间的矛盾。为了解决这个矛盾，使钙、镁等金属离子稳定地存在于系统中，必须开发能与钙、镁等金属离子形成稳定且处于溶解状态的物质，即水质稳定剂^[10]。基于有机多元膦酸盐、羧酸盐、磺酸盐等的水质稳定剂不仅能通过与钙、镁等金属离子形成稳定的络合物来达到增溶的目的，而且能干扰CaCO₃和MgCO₃的晶格生长，使这种按一定方向、具有严格次序排列的硬垢软化^[11-12]。采用这类具有很强阻垢和缓蚀性能的水质稳定剂较好地解决了水处理与回用之间的矛盾，经过处理并添加水质稳定剂的净化水回用到生产过程中，能大幅度地提高水的重复利用率。净化水能否在冶金工艺过程中应用的关键在于实现废水在冶金工业每个生产工序的全面回用，而作为用水大户的电解和湿法冶金系统，含有水质稳定剂的回用水是否会对电解工艺产生影响是业内所关心的问题。由于电解锌过程实际上就是锌离子在阴极上的电化学还原过     程^[13-15]，本文作者拟研究前期研制的3种水质稳定剂(YJ101，YJ102，YJ103)对电解锌的阴极极化及阴极析氢的影响，旨在为工业电解锌工艺应用含有水质稳定剂的回用水提供理论依据。

1　实　验

锌电极在0.5 mol/L ZnSO₄溶液和0.5 mol/L Na₂SO₄溶液中的阴极极化曲线采用动电位扫描法测量，电位扫描速度为50 mV/s，3种水质稳定剂(YJ101，YJ102，YJ103)在0.5 mol/L ZnSO₄溶液和0.5 mol/L Na₂SO₄溶液中的添加量为2 mg/L。

3种水质稳定剂对锌还原的电化学阻抗的影响采用电化学交流阻抗技术测量，测量电位为-1.4 V，频率范围为100 kHz~0.1 Hz，振幅为5 mV。

所有实验均采用三电极体系，研究电极为自制锌电极，用环氧树脂包封，有效面积为1.4 cm²，参比电极为Ag/AgCl电极，辅助电极为大面积铂电极。电化学测试采用CHI1140电化学分析仪(上海辰华)及CHI660电化学工作站(上海辰华)进行。

ZnSO₄和Na₂SO₄均为分析纯试剂，溶液由二次蒸馏水配制，浓度均为0.5 mol/L。YJ101，YJ102和YJ1033种水质稳定剂由本课题组研制，主要由改性后的二元与三元共聚物与羧酸盐、磺酸盐等复合而成。实验温度通过水浴控制在25 ℃或40 ℃。

锌沉积层的表面形态采用JSM-6700F发射场电子扫描显微镜观察。

2　结果与讨论

2.1　锌电极在加有水质稳定剂的ZnSO₄溶液中的阴极极化行为

由于Zn/Zn²⁺的电化学反应速度常数很大，所以，在简单锌盐溶液中沉积出的锌往往结晶粗大，粗糙无光。要减慢锌的电沉积速度，使结晶细致，就需要向锌盐溶液中添加配位体或有机添加剂，通过它们在阴极界面高电流强度点上的吸附，阻止晶核生长，迫使锌离子形成新的晶核，达到增大极化、细化晶粒的目的；同时增加析氢过电位，抑制氢气的析出，从而提高电解效率。实践应用结果也表明，在工业电解锌净化水回用系统中使用YJ系列水质稳定剂时，得到的锌材结晶更细致，并能提高锌电解效率。加入水质稳定剂的回水锌电解效率为3 060 kW?h/t，而不加水质稳定剂时锌电解效率为3 200~3500 kW?h/t，这也说明YJ系列水质稳定剂有利于提高工业电解锌的效率。

为了研究YJ系列水质稳定剂在阻垢的同时对锌电解过程的影响，分别在25 ℃和40 ℃采用动电位扫描法测量加入3种水质稳定剂的ZnSO₄溶液中锌电极的阴极极化行为，结果如图1所示。3种水质稳定剂在ZnSO₄溶液中的添加量为2 mg/L。从图1可以发现加入3种稳定剂后，在25 ℃和4 A/dm²的极化电流下，电解锌阴极极化分别增加0.030，0.074和0.106 V；在40 ℃和4 A/dm²的极化电流下，电解锌阴极极化分别增加0.062，0.051和0.101 V。虽然在不同温度下不同水质稳定剂增大极化的能力不同，但加入3种水质稳定剂都明显增大了电解锌阴极还原的极化能力。在加有水质稳定剂的ZnSO₄体系中，在相同电流密度下，锌电极的电极电位比不加水质稳定剂的基础液的电位更负。这是因为水质稳定剂在电极表面吸附形成一层吸附层，它能阻挡本体溶液向电极/界面的迁移与锌离子的还原，在电解锌过程中起到增大极化、微观整平和细化结晶的作用。

将25 ℃时经过阴极极化的4支电极放在扫描电镜下观察，其锌沉积层的表面形态如图2所示。可见，在添加有YJ系列水质稳定剂的ZnSO₄溶液中沉积出的金属锌层表面较为平整，而未添加水质稳定剂的金属锌层则非常粗糙，这更加直观地证明了YJ系列水质稳定剂在电解锌过程中微观整平和细化结晶的作用。

(a) 25 ℃；(b) 40 ℃

1—基础液；2—添加YJ101；3—添加YJ102；4—添加YJ103

图1　不同温度下锌电极在ZnSO₄溶液中的阴极极化曲线

Fig.1　Cathode polarization curve of Zn electrode in ZnSO₄ solution at 25 ℃ (a) and 40 ℃ (b)

(a)—基础液；(b)—添加YJ101；(c)—添加YJ102；(d)—添加YJ103

图2　在ZnSO₄溶液中锌沉积层的SEM照片

Fig.2　SEM images of Zn layers deposited in ZnSO₄ solution

2.2　锌电极在加有水质稳定剂的Na₂SO₄溶液中的阴极极化行为

在电解锌过程中，除了锌的电沉积外，同时存在氢的电化学还原。为了研究水质稳定剂对氢电化学还原的影响，采用动态扫描法测量锌电极在0.5 mol/L Na₂SO₄溶液中的阴极极化行为。在25 ℃和40 ℃，锌电极在分别添加3种水质稳定剂(YJ101，YJ102，YJ103)的0.5 mol/L Na₂SO₄溶液中的阴极极化曲线如图3所示。从图3(a)中可以看出，在25 ℃时，当阴极电位高于-1.45 V时，加入3种水质稳定剂均能使氢还原的阴极极化增大，氢还原电流减小。在实际电解过程中，阴极电位也高于-1.45 V。因此，3种水质稳定剂在吸附锌表面能够抑制电解锌过程中的阴极副反应(氢的析出)，提高电解锌工艺的电流效率。但是，高温有利于析氢反应的进行，当介质温度升高到40 ℃时，水质稳定剂抑制阴极析氢的效果较差，从图3(b)可以看出，YJ101与YJ103均不能抑制氢的还原，仅有YJ102能抑制氢的还原，这与文献[16]中的结果类似。这可能跟水质稳定剂的物理性质有关，由于温度升高，热运动加剧，YJ101与YJ103在基体上的吸附减弱，不具备阴极抑氢能力，从而析氢反应更容易发生。

2.3　水质稳定剂对电解锌过程的塔菲尔斜率的影响

工业电解锌时，锌的电化学还原反应属于电化学极化控制。在电化学极化区极化过电位与极化电流之间满足半对数关系，即塔菲尔方程，如式(1)所示。

h_c=a+b_clgI_c。                         (1)

其中：h_c为阴极过电位；I_c为阴极极化电流；a为常数；b_c为阴极反应的塔菲尔斜率，可以用来表征阴极极化的大小。

1—基础液；2—添加YJ101；3—添加YJ102；4—添加YJ103

(a) 25 ℃；(b) 40 ℃

图3　在不同温度下锌电极在Na₂SO₄溶液中

的阴极极化曲线

Fig.3　Cathode polarization curves of Zn electrode in

Na₂SO₄ solution at 25 ℃ (a) and 40℃ (b)

通过测量电化学极化区的极化过电位与极化电流，利用线性回归分析方法可以得到塔菲尔斜率b_c。当加入水质稳定剂后，塔菲尔斜率b_c的变化可以反映水质稳定剂对电解锌过程中阴极极化的影响。据25 ℃时锌电极在加入2 mg/L水质稳定剂后的ZnSO₄溶液中的Tafel曲线，按式(1)对锌还原的阴极反应的塔菲尔斜率b_c进行拟合计算，结果如表1所示。

从表1可以看出，与基础液相比，当加入水质稳定剂后，在ZnSO₄溶液中的锌阴极还原反应的Tafel

表1　25 ℃时ZnSO₄溶液中锌还原反应的Tafel斜率

Table 1　Tafel slope of Zn reduction in ZnSO₄ solution

at 25℃                 b_c/mV

斜率b_c明显增大，这表明在相同电流密度下，加入水质稳定剂增大了锌还原反应的过电位，即增大了电解锌的阴极极化，这一结果与锌电极在加有水质稳定剂的ZnSO₄溶液中的动电位扫描阴极极化行为的研究结果一致。

2.4　电解锌时锌还原反应的电化学阻抗

电化学交流阻抗适于研究快速电极过程、双电层结构及吸附。当水质稳定剂存在时，对锌阴极还原反应的电化学阻抗也有影响。25 ℃下不同水质稳定剂存在时锌阴极还原反应的电化学阻抗随正弦波频率的变化如图4所示。可以发现，在100 kHz～0.1 Hz频率范围内，各体系的阻抗基本稳定，但加有水质稳定剂体系的阻抗均大于基础液的阻抗。在溶液的电阻一定的情况下，阻抗越大，阴极极化阻力就越大。电化学阻抗的测量结果表明，加入水质稳定剂增加了锌离子还原的阴极极化阻力。

1—基础液；2—添加YJ101；3—添加YJ102；4—添加YJ103

图4　锌电极在电压为-1.4 V的ZnSO₄溶液中的

电化学阻抗变化

Fig.4　Change of electrochemical impedance for

Zn electrode in ZnSO₄ solution at -1.4 V

3　结　论

a. 由改性后的二元与三元共聚物与羧酸盐、磺酸盐等组成了具有阻垢作用的3种水质稳定剂(YJ101，YJ102和YJ103)。能够在电极/溶液界面吸附从而增大金属锌离子还原过程的电化学极化：在4 A/dm²的极化电流下，电解锌的阴极过电位至少增加0.030 V；锌阴极还原反应的Tafel斜率b_c平均增大25 mV左右。

b. 由于增大了金属锌离子还原过程的电化学极化，水质稳定剂起到了细化沉积锌层的晶粒，平滑锌沉积层的作用。

c. 水质稳定剂在一定程度上抑制了阴极副反应(析氢)的进行，提高了电解锌的电流效率。

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收稿日期：2006-08-28

基金项目：湖南省重大专项基金资助项目(05SK1003-1)

作者简介：罗胜联(1962-)，男，湖南汉寿人，博士研究生，从事环境工程和应用电化学研究

通讯作者：柴立元，男，教授；电话：0731-8836921；E-mail: lychai@mail.csu.edu.cn