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稀有金属 2019,43(01),102-107 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy17120008

Ag-Sn-In合金粉末高压氧化机制的研究

徐晓燕 李波 黄锡文 刘心宇 袁昌来 黄兴隆

桂林电子科技大学材料科学与工程学院

桂林电器科学研究院有限公司

中南大学材料科学与工程学院

摘 要：

采用雾化法制备了Ag-8 Sn-3.7 In (%, 质量分数) 合金粉末。分别研究了氧气压力、氧化温度及氧化时间对Ag-8 Sn-3.7 In合金粉末氧化行为的影响规律。系统地分析了Ag-8 Sn-3.7 In合金粉末氧化前后的物相组成、粉末粒度、表面形貌及表面成分。研究结果表明:Ag·SnO₂·In₂O₃合金粉末高压氧化条件中, 温度起决定性的作用, 选择合适的氧化温度是该氧化工艺的关键。当温度不够高时, 需要长时间才能达到完全氧化。氧气压力可以加快氧化的进程, 当氧气压力达到0.75 MPa以后, 增大氧气压力, 意义不大。对三种不同氧化工艺得到的Ag·SnO₂·In₂O₃合金粉末进行成分分析, 在氧化完全的条件下, 氧化温度越高, 其表面偏析现象越低。在Ag-Sn-In合金粉末高压氧化过程中, 氧向合金粉末内部扩散, Sn和In向粉末表面扩散, 与O₂反应分别形成SnO₂和In₂O₃, 聚集在颗粒表面的SnO₂相和In₂O₃相在表面反应, 形成表面2In₂O₃·3SnO₂壳层, 阻碍了Sn原子的进一步扩散。对于Ag-8 Sn-3.7 In (%, 质量分数) 合金粉末, 较好的氧化参数为:氧化温度500℃, 氧气压力0.75 MPa, 氧化时间2 h。

关键词：

Ag-Sn-In合金粉末;氧化;偏析;

中图分类号： TF124

作者简介：徐晓燕 (1991-) , 女, 辽宁人, 硕士, 研究方向:电子功能材料与器件, E-mail:765266870@qq.com;*刘心宇, 教授;电话:0773-2291680;E-mail:xxy910208@163.com;

收稿日期：2017-12-09

基金：广西自然科学基金 (2016JJA160091) 资助;

Powder High-Pressure Oxidation Mechanism of Ag-Sn-In Alloy

Xu Xiaoyan Li Bo Huang Xiwen Liu Xinyu Yuan Changlai Huang Xinglong

School of Material Science and Engineering, Guilin University of Electronic Technology

Guilin Electrical Equipment Scientific Research Institute Co.Ltd.

School of Material Science and Engineering, Central South University

Abstract：

Ag·8 Sn·3.7 In (%, mass fraction) compound powder was prepared with atomization method. The effects of oxidation stress, oxidation temperature and oxidation time on the oxidation behavior of Ag-8 Sn-3.7 In alloy powder were investigated. The phase composition, particle size and surface morphology of Ag-8 Sn-3.7 In compound powder before and after oxidation were systematically analyzed. It was shown that temperature played a key role in high pressure oxidation condition. The key to the oxidation process was to choose the appropriate oxidation temperature. It took a long time to achieve complete oxidation when the temperature was not high enough. Oxygen pressure could accelerate the process of oxidation. When oxygen pressure reached 0.75 MPa, it was not significant to increase the oxygen pressure. Composition analysis of Ag·SnO₂·In₂O₃ alloy powder obtained by three different oxidation processes was carried out. Under the condition of complete oxidation, the higher the oxidation temperature was, the lower the surface segregation was. In high oxidation process of Ag-Sn-In alloy powders, oxygen diffused internally while Sn and In diffused externally to react with oxygen atoms to form SnO₂ and In₂O₃ that formed 2 In₂O₃·3 SnO₂ shell, hindering Sn atoms further external diffusion. When the mixture proportion of Ag, Sn and In was 88.3∶8.0∶3.7, the best oxidation parameters were oxidation temperature of 500 ℃, oxidation time of 2 h and oxidative stress of 0.75 MPa.

Keyword：

Ag-Sn-In compound powder; oxidation; segregation;

Received： 2017-12-09

Ag·SnO₂电触头材料因具有优良的抗电弧侵蚀性及抗熔焊性, 成为研究最为广泛的环保型电触头材料之一。 目前该电触头已广泛应用于各种低压电器中, 并在部分领域取代了有毒的Ag·CdO电触头材料 ^[1,2,3] 。

研究表明 ^[4,5,6,7,8] , 在Ag·SnO₂电触头中添加一定含量的In元素, 能够大幅度提高Ag·SnO₂电触头材料的电性能、 耐电弧侵蚀能力和抗材料转移能力等性能。 特别在低压直流应用条件下, Ag·SnO₂·In₂O₃材料展现出更优越的电性能。 近年来随着新能源电动汽车行业的迅速发展, 对直流电路系统的可靠性要求越来越高, 而直流电路系统中触点材料应用最广泛就是Ag·SnO₂·In₂O₃材料。

Ag-Sn-In合金氧化过程中 ^[9,10] , 由于Sn和In原子被氧化成SnO₂和In₂O₃, 在Ag基体中原位析出进而形成Ag·SnO₂·In₂O₃材料中第二相氧化物与银基体拥有更好的界面效应, 实际应用中内氧化法制备的Ag·SnO₂·In₂O₃材料表现出更好的耐电弧侵蚀能力和抗材料转移能力。

Ag-Sn-In合金粉末在内氧化过程中会在合金表面生成氧化物膜In₂O₃·SnO₂, 阻碍了氧化过程的进行。 特别是当Sn的含量大于5%时, 由于Sn的反向扩散, 在表面形成连续且致密的氧化膜, 大大降低了氧向基体内的扩散速率 ^[11,12] 。 在内氧化过程中, In也跟Sn一样有向表面扩散的趋势, In含量越高此现象越严重。 这导致大量的SnO₂富集在材料表面, 恶化了Ag·SnO₂·In₂O₃电触头材料力学性能和电性能 ^[8] 。

高压内氧化 ^[13,14] 可以增大氧的浓度梯度, 从而增加了氧原子向合金基体中扩散的动力, 缩短了氧化时间, 降低了氧化温度。 该工艺 ^[15] 有效抑制合金元素Sn的反向扩散行为, 控制SnO₂粒子的分布, 在合金内部原位形成内氧化物沉淀, 弥散分布于金属相中形成内氧化区, 从而解决了SnO₂大量富集在表面的问题。

本研究基于高压内氧化工艺, 通过对Ag-Sn-In合金粉末的氧化规律以及氧化机制进行研究探索, 以制备出高性能的Ag·SnO₂·In₂O₃低压触头材料。

1实验

1.1 样品制备

(1) 取纯度≥99.95%的银、 锡、 铟为原料, 合金成分按质量分数Ag∶Sn∶In=88.3∶8.0∶3.7的比例确定。 将配好的料在感应炉中熔炼, 并采用高压水雾化法制得Ag-8Sn-3.7In合金粉末。 粉末的微观形貌基本为球状结构, 颗粒大小较均匀, 且表面光滑, 粉末颗粒大小约为20 μm左右, 见图1。

(2) 称取Ag-Sn-In合金粉末放置高压氧化炉内, 在不同氧化温度、 氧气压力及氧化时间下进行氧化实验。 氧化完后计算出合金粉末的氧化增重。

1.2 分析与检测

采用Qunata 450 FEG型扫描电镜和能谱仪 (EPS, FEI, 美国) 对样品进行观察和成分分析。 在德国耐驰 STA 449F3 差热热重分析仪 (DSC-TG) 中对Ag-Sn-In粉末氧化过程进行了分析, 氧化升温速率为10 ℃·min-1。 用Bruker-D8Advance型X射线衍射仪 (XRD) 分析Ag-Sn-In合金粉末氧化前后的物相。

2结果与讨论

2.1 Ag-Sn-In合金粉末的差热-热重分析 图2为在O₂气氛下, Ag-Sn-In合金粉末加热过程中的DSC曲线和氧化增重TG曲线。

图1 Ag-Sn-In合金粉末颗粒形貌

Fig.1 SEM image of morphology of Ag-Sn-In alloy powders

图2 合金粉末氧化DSC, TG曲线

Fig.2 DSC and TG curves of alloy powder oxidation

由DSC曲线可以看到, 在400～600 ℃温度区间出现了Ag-Sn-In合金粉末放热峰, 与此相对应, TG曲线陡升。 这说明在此温度附近合金中的Sn, In合金元素开始氧化, 由于氧化物的生成, 样品的重量大大增加。 当温度升高到700 ℃以上时, TG曲线趋向于平缓。 因此可以确定, 为了使Ag-Sn-In合金能很好充分地氧化, 其氧化温度应选取在400～700 ℃之间为宜。

2.2 氧化参数对Ag-Sn-In合金粉末的氧化过程的影响 氧化温度对氧化率的影响: 图3为Ag-Sn-In合金粉末在不同温度以及0.75 MPa氧气压力下氧化4 h的氧化率变化情况。 由总的趋势来看, 随着温度的升高, Ag-Sn-In合金粉末的氧化率也逐渐升高。 不过当氧化温度为400 ℃时, 其氧化率仅为20%左右; 当氧化温度为450 ℃时, 氧化率还不足80%; 然而当继续升高温度至500 ℃, 此时已达到完全氧化。 这个变化过程与氧化过程中氧原子由表面向内部扩散密切相关。

氧化过程氧原子的扩散快慢取决于其在基体中的扩散系数。 扩散系数与温度间的关系具有指数关系:

DΟ2=D0exp(Q0kΤ)???(1)

式中D₀表示频率因子, Q₀表示扩散激活能, T为温度, k是气体常数。 因此, 通过提高氧化温度可以加快氧原子向合金内扩散的速率, 从而大大加快氧化速度。 图3的完全氧化温度也与 DSC分析结果相吻合。

图3 氧化温度与氧化率的关系

Fig.3 Relationship between temperature and oxygenation efficiency

氧化时间对氧化率的影响: 氧化时间对扩散的影响, 主要体现在量变, 即氧化率的变化。 通常而言, 扩散原子在晶体中每跃迁一次最多只移动0.3～0.5 nm的距离, 经过相当长的时间才能造成物质的定向移动 ^[16] 。 图4为氧化时间对氧化率的影响曲线。 由图4可知, 当氧气压力为0.75 MPa时, 氧化率随时间的延长而增加。 在450 ℃下氧化4 h后氧化率仅为60%左右, 说明在较低温度下长时间氧化也很难达到氧化完全。 将氧化温度提高至500 ℃, 氧化率呈现飞速增长, 仅需2 h便可氧化完全。 继续升高温度至550 ℃, 其氧化率变化不是很明显, 与500 ℃的氧化率相接近。

由此可见, 温度对氧化速率起到决定性作用, 当温度不够高时, 需要长时间才可达到完全氧化。 但是只要达到一个临界温度, 样品即迅速氧化并很快达到氧化完全。

氧气压力对氧化率的影响: 图5为氧气压力与氧化率的关系。 随着氧化反应的进行, Sn与O在合金的外部结合形成一层致密的SnO₂膜, 阻碍了氧原子的进一步扩散。

根据热力学可知,

(?G?Ρ)Τ=V???(2)

根据扩散的微观角度可知,

D=16d2Ζvexp(-ΔGkΤ)???(3)

结合式 (2) 和式 (3) 得,

(?lnD?Ρ)Τ≈ΔVkΤ , 即 lnD=ΔVkΤ?Ρ+C???(4)

式中, C为常数, D为扩散系数, P为压力, ΔV为激活体积。 由式 (4) 可知, 扩散系数与气体压力呈指数关系。 说明提高气体压力可以加快原子的扩散。

图4 氧化时间与氧化率的关系

Fig.4 Relationship between time and oxygenation efficiency

图5为分别在450和500 ℃温度下进行氧化处理所测得的氧化率与氧气压力之间的关系曲线。 在450 ℃下处理时, 随着氧分压的增加, O原子扩散速度加快, 合金的氧化速率迅速增加, 这一现象与理论相一致。 但是, 当压力增加到0.75 MPa以上时, 氧化率不再继续增加。 而且在经长达8 h的氧化处理后, 氧化率也仅约为94%左右。 对于在 500 ℃下处理的样品来说, 氧气压力的影响规律与450 ℃下处理的基本一致。 但是由于氧化温度的升高, 氧化速度迅速提高, 在0.75 MPa及以上的氧压下处理, 只需2 h, 其氧化率就可以达到100%。 此结果也证实了氧化温度对氧化速率起到决定性作用。

图5 氧气压力与氧化率的关系

Fig.5 Relationship between oxgen pressure and oxygenation efficiency

2.3 Ag-Sn-In合金粉末高压氧化的机制 高压氧化后合金粉末的SEM分析: 图6为在0.75 MPa氧气压力下分别在450 ℃氧化处理8 h、 500 ℃氧化处理2 h、 550 ℃氧化处理1 h的扫描电镜分析结果。

从表面形貌上看, 经过3种氧化条件处理的样品仍然呈状颗粒, 形貌均为球状和近球状, 表面较为光滑。 能谱分析显示, 第1种氧化条件处理后的粉末表面Sn的含量为20.91 %, 第2种氧化条件处理后的样品表面Sn的含量为16.75 %, 第3种氧化条件处理后的样品表面Sn的含量为16.25%。

图6 Ag-Sn-In合金粉末在不同氧化条件下的能谱图

Fig.6 SEM images and EDS spectra of Ag-Sn-In alloy powders in different conditions

(a) 450 ℃/8 h/0.75 MPa; (b) 500 ℃/2 h/0.75 MPa; (c) 550 ℃/1 h/0.75 MPa

从合金粉末氧化后的能谱电镜图可以看出, 比较在此3种氧化条件下Ag-Sn-In合金粉末的氧化结果可知, 它们表面In, Sn的含量却有明显的差易, 在氧化完全的条件下, 氧化温度越高, 其表面偏析现象越低。 其原因有两个: 一是升高氧化温度, 可以加快氧向合金内部扩散的速率, Sn, In原子没有足够的时间向外扩散, 从而能够抑制一定量的Sn, In在颗粒表面的偏析; 另外同样是完全氧化了, 但是高温下氧化速度快, 完全氧化所花时间大大缩短, 这也减少了界面上Sn, In原子的析出量。

Ag-Sn-In合金粉末的氧化机制: 图7为Ag-Sn-In合金体系内氧化前后的X射线衍射图谱。 由衍射图谱可以看出, 对于Ag-Sn-In合金粉末来说, 有很强的 Ag峰存在, 并未发现Sn和In的衍射峰。 这表明了Sn和In固溶到Ag基体中, 与Ag形成了固溶体, 使其晶面间距增大, 这导致银的衍射峰略微向低角度偏移。 另外也有极少量的In与Ag形成AgIn₃化合物。

Ag-Sn-In合金粉末高压氧化后的衍射图谱分析显示, 氧化后样品中不仅出现了较强的Ag和In₄Sn₃O₁₂的衍射谱, 也存在较微弱的SnO₂的衍射峰, 但并未观察到In₂O₃的衍射峰的存在。 根据此衍射分析结果, 结合粉末高压氧化后的电子能谱分析结果, 可以初略推断出合金粉末高压氧化的过程和机制。 粉末高压氧化时, 在热的驱动下, 氧原子向粉末内部扩散, 固溶于Ag基体中的Sn和In也反方向进行扩散。 与此同时, 发生如下反应:

图7 Ag-Sn-In合金内氧化前后XRD图谱

Fig.7 XRD patterns of Ag-Sn-In before and after internal oxidation

Sn+O₂→SnO₂ (5)

4In+3O₂→2In₂O₃ (6)

因此存在大量的SnO₂和In₂O₃聚集在颗粒表面上。 这两个新相的聚集, 就会导致相互之间的反应:

3SnO₂+2In₂O₃→In₄Sn₃O₁₂ (或2In₂O₃·3SnO₂) (7)

所以, 在合金粉末高压氧化后的衍射图谱中发现了Ag和In₄Sn₃O₁₂的衍射峰, 电子能谱也显示表面Sn和In的含量大大增加。

然而, 根据研究所用Ag-Sn-In合金的成分配比来看, 合金粉末高压氧化后应该有较多的SnO₂相的存在, 但我们在X射线衍射谱中仅能观察到较微弱的SnO₂的衍射峰。 之所以会产生此现象主要是由于在高压的条件下, 聚集在颗粒表面的SnO₂相和In₂O₃相在表面反应, 形成表面2In₂O₃·3SnO₂壳层, 这阻碍了Sn进一步向表面的扩散。 由于分析所用X射线只能进入一定的深度, 所以图7中只能观察到较少的SnO₂相的存在。

3结论

1. Ag-Sn-In合金粉末高压氧化过程中, 首先形成SnO₂和In₂O₃相, 这两相大量偏聚到压坯颗粒表面会形成表面2In₂O₃·3SnO₂壳层。

2. 合金粉末高压氧化过程中, 温度起决定性作用选择合理的氧化温度是该工艺的关键条件。 氧气压力可以加速氧化进程, 但当氧压达到0.75 MPa以后, 增加氧压, 作用不大。

3. 在本研究条件下, 使合金粉末氧化取得较好的效果的高压氧化工艺为氧化温度500 ℃, 氧气压力0.75 MPa, 氧化时间2 h。

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