稀有金属 1999,(02),121-124 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.1999.02.010

燃料电池及其相关材料新进展 (一)

杨遇春

北京有色金属研究总院!北京100088

摘 要：

作为一种高效、洁净能源 , 燃料电池已达到接近商品化或准商品化的阶段 , 估计数年内将出现一场基于SOFC的电力革命。介绍了各种类型的燃料电池 (PAFC、PEMFC、MCFC、SOFC) 的发展概况 , 应用价值。同时 , 详尽介绍了它们对材料的要求及相关材料的工艺现状和问题 , 并提出我国应结合资源以发展SOFC和PEMFC为主要方向。

关键词：

燃料电池;PAFC;PEMFC;MCFC;SOFC;相关材料;

中图分类号： TM911

作者简介：杨遇春, 男, 教授级高级工程师;联系地址:北京新街口外大街2号。;

收稿日期：1998-01-04

Received： 1998-01-04

自80年代以来, 由于环保问题的日趋严重, 世界各国在能源政策上不得不对污染严重的燃油动力装置, 特别是火力发电有所限制, 从而使传统的发电技术受到极大的挑战。在各种新型电源中, 太阳能发电占用面积过大, 风力发电受地域限制, 地热发电受资源限制, 都不能和传统发电技术相抗衡, 起替代作用。然而, 60年代崛起的燃料电池, 以其高效率、低污染、建厂时间短、选址条件宽等优势, 已被誉为是一种继水力发电、火力发电、核电之后的第四代发电技术。就低污染、高效率及电池组容量可达兆瓦规模 (磷酸燃料电池PAFC可达100～1000MW, 熔融碳酸盐电池MCFC已进入2 MW规模) 的开发前景看, 燃料电池作为第四代发电技术是当之无愧的。燃料电池是一种将燃料和氧化剂之间的化学能持续地转变为电能而电极-电解质体系基本保持不变的系统。所用电极不但导电性能良好而且具有催化效应, 能将气态分子转变为离子, 因此燃料电池用的天然气、甲醇、石油、氢气等燃料, 不必经过燃烧, 仅藉助电化学反应即可产生电力和热能。燃料电池概念出自1839年, 60年代美国阿波罗宇宙飞船为实现登月计划需要一种不产生废料的大功率、高能密度电源 (唯一的反应产物纯水供宇航员饮用) , 才使碱性燃料电池 (AFC) 在航空航天领域进入实用化阶段。此后通用电气公司又为双子星座载人飞行设计出聚合物质子交换膜型燃料电池 (PEMFC) , 1970年又推出了磷酸型燃料电池。上述几种电池属于低温燃料电池表其缺点是不能直接转换碳氢化合物和CO, 且效率相对较低, 于是, 又先后开发了熔融碳酸盐电池和固体氧化物燃料电池 (SOFC) 。以上提到的五种电池是按电解质不同而分类的。其中前三种类型工作温度不大于200℃, 又称做低温燃料电池, MCFC和SOFC的工作温度大于650℃, 叫做高温燃料电池。

在各类燃料电池中, PAFC工艺已发展成熟。PAFC属汽电共生 (Cogeneration) 系统, 可同时使用其电力和废热, 已进入商品化的初级阶段, 但造价偏高 (200 kW PAFC机组每kW 3000美元) 。PEMFC能密度高、结构简单, 加拿大巴拉德动力系统公司在开发定点电厂和运输动力方面取得了进展, 正在开发预商品化的电站装置———250 kW的机组样机及200 kW (275 hp) 的PEMFC汽车发动机, 其中第三代电池堆预计1998年开发成功, 设计行程为560km。美国SOFC的开发已进入100 kW电池组阶段, 并计划1996年进行兆瓦级样机的试验。日、欧也在积极从事这方面的工作, 但发展水平不及美国。

MCFC是以系统效率高达50%～60%为特点的高温燃料电池。它利用镍基催化剂实现燃料气 (天然气、煤气等) 的内重整或外重整 (将燃料气转化为含氢气流) , 在成本上比利用贵金属催化剂的低温燃料电池优越。目前美国在MCFC的开发方面处于领先地位, 其次为日本。

1 燃料电池系统组成及特点

1.1组成

表1 五种燃料电池工作特性比较  下载原图

表1 五种燃料电池工作特性比较

燃料电池的结构以PAFC最为典型, 主要由呈多孔状态、涂有催化剂的阳极、阴极、隔离电极的离子导电电解质、集流体组成^[1] (图1) 。单电池产生的电压极低^[1～3] (表1) , 必须串联成电池堆以提高电压。对SOFC而言, 还要求使用连接材料。除电池组外, PAFC和MCFC等类型的电池需将天然气、煤气、轻油、甲醇等燃料利用催化重整如铂重整以获得含氢气流, 故重整器亦极为关键。电池组、重整器与热交换器 (废热回收) 、直流-交流转换装置、监控器一起构成燃料电池整装机组。PAFC、AFC和MCFC使用液态电解质, 两个电极呈气、液、固三相接触, 而SOFC和PEMFC使用固态电解质仅呈两相接触, 故在结构上有所不同。五种电池的工作特性见表1。

图1 燃料电池组件的平面配置

1.2 特点

1.2.1 能量转换效率高

燃料电池作为能源转换工具可将燃料的化学能不经热能转换、机械能转换直接转换为电能, 因此不受热机原理中卡诺循环的限制, 发电效率在40%以上, 如PAFC为42%, MCFC可大于60%, 高于传统的火电厂。而且在发电的同时还生产热水和低温蒸汽, 电/热比大于1.0 (燃气透平为0.5) , 多呈汽电共生形式, 其总的能量转换效率接近90%。

1.2.2 可靠性好

电池内运动零件极少, 不会出现燃气涡轮和内燃机转动零件损坏导致的重大事故。套装机组可在线监控, 具自动操作能力。

1.2.3 利于环保

用燃料电池代替普通电厂, 降低了CO₂排放, 改善了空气质量, 粉尘、SO₂和NO_x的排放大幅度减少, 同时也降低了水的消费和废水排放。另外, 转动机件少, 消除了普通电厂的噪声源。不存在燃烧, 占地面积小, 安全可靠及三废排放小, 使这种发电方式适合设置在城区作电源。40～1000 kW的燃料电池以汽电共生方式可同时向餐厅、旅馆、医院、百货公司、办公楼提供电力和废热, 3～20 kW的系统可供住宅使用, 尤其是高温燃料电池 (MCFC和SOFC) 对热电厂有较强的竞争力, 估计到下个世纪将会形成潜力巨大的市场。这种洁净的小型汽电共生系统可为孤立的边远市镇、矿区 (如新疆等地的油气田) 及军队哨所提供电力、热水、暖气与空调有很高的实用价值

1.2.4 稳定性高

效率稳定, 受负载因素及容量变化的影响不大。负载追随迅速, 可提高电力系统稳定度。

1.2.5 燃料选择范围大

煤气、液化天然气、天然气、沼气、含氢废气、轻油、柴油等皆可使用。

1.2.6 建厂时间短

建厂时间不超过两年, 厂址选择限制少、占地面积小, 可靠近用户建立现场发电装置, 减少了输电系统的费用。

燃料电池商品化的限制因素主要是造价偏高、长期使用的实验数据有待建立、冷机启动时间长 (200 kW PAFC需5 h, 2 MWMCFC需2d) , 电池组寿命 (5 a) 不及机组寿命 (10～15 a) 。除PAFC外其它技术尚不够成熟^[4～8]。

2 燃料电池开发现状与市场预测

目前全世界约有近20个国家或地区从事燃料电池技术的开发工作, 其研究活动及每年的研究开发经费支出参见表2^[3]。迄今已有约250个PAFC机组、35个MCFC电池组、12个SOFC和10个PEMFC电池组已安装调试或运转。估计到2000年日本燃料电池的电力生产能力将达到2200 MW (表3) , 美国将达到500～2000 MW, 欧洲为500～900 MW^[8]。尤其是日本对燃料电池的开发持积极态度 (表3) 。

表2 全球燃料电池技术研究开发现状  下载原图

注:PAFC至重整器各栏内数字指:1—基础研究;2—技术开发;3—系统演示;4—商业销售;5—研究重整器

表2 全球燃料电池技术研究开发现状

表3 日本燃料电池的生产目标 (容量/MW)   下载原图

表3 日本燃料电池的生产目标 (容量/MW)

3 PAFC型燃料电池及相关材料与工艺

PAFC是迄今唯一接近商品化的电池, 其反应原理如图2所示^[8]。阳极反应为H₂※2H⁺+2e^-, 阴极反应为1/2O₂+2H⁺+2e^-※H₂O。显然, 其全反应为电解水的逆过程:H₂+1/2O₂※H₂O。PAFC工艺的发展主要是在年代后期开发出合适的碳黑和石墨电池零部件才取得重大突破。

图2 PAFC反应原理图

3.1 电解质

PAFC用的电解质磷酸是唯一无需用水而实现自电离的质子导体, 以H₄PO₄⁺的形式传导电流。一般采用工作温度达160～220℃的浓磷酸作电解质, 用SiC作固持磷酸的基质。也有将浓磷酸电解质掺合到稳定的多孔隔膜材料之内的。隔膜由聚四氟乙烯 (PTFE) 与SiC的复合材料构成。

3.2 电极

阳极和阴极均为气体扩散电极。用多孔石墨纸作催化层载体, 催化层则由PTFE作粘结剂的高表面积碳黑及铂细粒构成。碳黑颗粒 (表面积100～200 m²·g^-1) 用PTFE粘结剂 (约30%～50%) 粘结形成多孔元件, 阳极和阴极之所以使用铂是因为在酸性电解质内电极上的氧化还原反应过慢, 铂是在高的氧化性阴极电位及高温酸性介质内唯一能保持稳定的贵金属。通常使用乙炔黑如Vulcan XC-72和CarbonBlackPearls2000作碳黑。阳极用铂量0.1mg·cm^-2, 阴极为0.5 mg·cm^-2。碳黑直径不超过数十纳米, 以最大限度利用铂, 使铂比表面积保持在5 m²·g^-1。

PAFC的发展经历了60年代中、70年代中和当前三个阶段, 而这三个阶段又都与材料的开发利用特别是铂的用量分不开。60年代中使用PTFE粘结的铂黑, 负荷9 mg·cm^-2, 20年前将铂载带在碳黑上才使铂的用量大幅度下降^[8] (表4) 。当前PAFC铂的负载量约为5 g/kW, 每千瓦占用的成本为75美元。据此, 可粗略地估算出当前接近或已实现商品化的40 kW、200 kW和11 MW PAFC发电装置的用铂量将依次为200 g、1 kg和55 kg。而日本到2000年铂在燃料电池中的用量将接近10 t。

表4 磷酸型燃料电池电池元件的沿革  下载原图

表4 磷酸型燃料电池电池元件的沿革

这种电极结构在现有的运转条件下能满意地工作40000 h左右。PAFC除用铂作电催化剂外, 也考虑用Pt₃V、Pt-V-Co、Pt-Co-Cr代替铂。当PAFC的工作温度和压力增加时, 含碳电池结构件的腐蚀稳定性则成为问题, 因此用TiC作电催化剂的支托物 (载体) 代替碳质材料有可能使单电池的电压接近0.8 V, 延长电池寿命, 提高电流密度。

3.3 双极板

燃料电池一般由30～500个单电池构成作为商品的电池堆, 电池堆依次由有肋双极板、阳极、电解质基质和阴极构成或依阳极/基质/阴极/双极板∥阳极/基质/阴极/双极板∥……的顺序重复。双极板的作用是连接上一个单电池的阳极与下一个单电池的阴极, 保证反应气体在电极的整个表面上均匀分布, 并从前一个阴极收集电流传送给下一个阳极。双极板由石墨碳制成。

(未完待续)