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稀有金属 2019,43(01),87-91 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy18030002

溶剂种类对溶胶-凝胶法制备氧化锆阻氢膜层的影响

鞠红民 陈伟东 闫淑芳 刘婷 刘飞 马文

内蒙古工业大学材料科学与工程学院

烟台南山学院工学院

内蒙古自治区薄膜与涂层重点实验室

摘 要：

以正丙醇锆为前驱体, 采用溶胶-凝胶法在ZrH_1.8表面制备氧化锆阻氢膜层, 研究溶剂种类对溶胶-凝胶法制备氧化锆阻氢膜层的影响。采用扫描电子显微镜 (SEM) 、 X射线衍射仪 (XRD) 对所制氧化锆阻氢膜层的表面形貌、截面形貌以及相结构进行分析;利用划痕仪考察膜层与基体的结合力, 采用真空脱氢实验对膜层的阻氢性能进行评估。研究结果表明, 正丙醇为溶剂时, 可制得均匀连续、致密的氧化锆膜层, 且膜层与基体结合较紧密, 膜层平均厚度超过10μm, 阻氢效果较好, 膜层的氢渗透降低因子 (PRF) 值可达12.5;乙醇为溶剂时, 所制膜层由单斜相氧化锆 (M-ZrO₂) 和四方相氧化锆 (T-ZrO₂) 组成, 而异丙醇、正丙醇、正丁醇为溶剂时, 所制氧化锆膜层由单一的四方相氧化锆 (T-ZrO₂) 构成。

关键词：

氢化锆;氧化锆膜层;溶胶-凝胶法;溶剂;

中图分类号： TB383.2

作者简介：鞠红民 (1990-) , 男, 内蒙古通辽人, 硕士, 研究方向:表面技术, E-mail:294047333@qq.com;*陈伟东, 教授;电话:13474705770;E-mail:weidongch@163.com;

收稿日期：2018-03-04

基金：国家自然科学基金项目 (51164023, 51364026);内蒙古自然科学基金项目 (2016MS0505);内蒙古工业大学科学研究项目 (X201410) 资助;

Zirconia Hydrogen Permeation Barrier Fabricated by Sol-Gel Method with Different Solvents

Ju Hongmin Chen Weidong Yan Shufang Liu Ting Liu Fei Ma Wen

School of Materials Science and Engineering, Inner Mongolia University of Technology

College of Engineering, Yantai Nanshan University

Inner Mongolia Key Laboratory of Thin Film and Coatings Technology

Abstract：

Zirconia layer, coated on ZrH_1.8 as hydrogen permeation barrier layer, was fabricated by sol-gel method which used zirconium N-propoxide as precursor. The effects of solvent on preparing zirconia hydrogen permeation barrier layer were studied. The surface morphologies and cross-sectional morphologies were characterized by scanning election microscopy (SEM) . The phase compositions of zirconia layer were analyzed by X-ray diffraction (XRD) . The binding force of film and ZrH_1.8 substrate was evaluated with scratch tester. Hydrogen resistance performance of zirconia layer was evaluated by vacuum dehydrogenation testing. The results showed that uniform continuous and dense zirconia layer could be formed on the surface of zirconium hydride by using N-propanol as solvent, and the layer was tightly combined with the substrate. Besides, the average thickness of zirconia layer was beyond 10 μm and its hydrogen resistance performance was well. The permeation reduction factor (PRF) value of the layer could reach 12.5. When the solvent was ethanol, the phase structure of zirconia layer consisted of tetragonal phase (T-ZrO₂) and monoclinic phase (M-ZrO₂) . The phase structure of zirconia layer was made of single tetragonal phase (T-ZrO₂) by using isopropanol, N-propanol, N-butanol as the solvent.

Keyword：

zirconium hydride; zirconia layer; sol-gel method; solvent;

Received： 2018-03-04

氢化锆具有中子捕获截面小、 含氢密度高、 热稳定性好等特点 ^[1] , 是核工业中理想的中子慢化材料。 但由于氢化锆作为慢化材料使用时, 其工作温度较高, 氢易析出造成慢化效率降低, 使其服役时间大大缩减 ^[2] 。 研究结果表明, 氢在氧化物中的析出速率小, 远远低于在金属基体中的析出速率 ^[3] , 因此在不影响氢化锆作为慢化材料使用的前提条件下, 通过在氢化锆表面制备阻氢膜层来解决氢化锆作为慢化材料氢易析出的问题, 从而使其服役寿命增加 ^[4] 。 在氢化锆表面制备阻氢膜层的方法已有部分文献报道 ^[5,6,7,8] , 如微弧氧化法、 原位氧化法、 电镀法等。 溶胶-凝胶法在金属表面制备膜层方面具有操作简单、 合成温度低、 材料成分可控、 适于复杂构型基体, 且易获得稳定、 涂覆性能好的溶胶等特点而备受重视 ^[9] 。 已有研究表明, 采用溶胶-凝胶法可在氢化锆表面上制备具有一定阻氢效果的膜层 ^[10,11] , 而以锆醇盐为前驱体制备氧化锆溶胶的稳定性较好, 溶胶具有良好的涂覆性 ^[12] , 因此, 正丙醇锆作为锆醇盐是获得稳定氧化锆溶胶的理想前驱体原料。

文献 [ 13, 14, 15, 16] 表明, 溶剂影响金属醇盐为前驱体溶胶的水解和缩聚过程, 进而对后续粉体或者膜层的性能产生影响。 为此, 本文采用溶胶-凝胶法在氢化锆表面制备氧化锆阻氢膜层, 依据羟基上碳链长度增加的原则, 分别选取乙醇、 异丙醇、 正丙醇、 正丁醇为溶剂, 研究溶剂种类对氢化锆表面溶胶-凝胶法制备阻氢膜层的组织结构特点和应用性能的变化规律, 为溶胶-凝胶法制备阻氢膜层技术提供实验和理论指导。

1 实 验

实验将氢化锆 (ZrH_1.8) 基体线切割成Φ20 mm× 2 mm的圆柱试样, 用水砂纸逐级打磨, 然后将试样依次使用丙酮、 无水乙醇和去离子水在超声震荡器中清洗20 min, 放入干燥箱中干燥备用。

以正丙醇锆为前驱体, 分别以乙醇、 异丙醇、 正丙醇、 正丁醇为溶剂, 乙酰丙酮为络合稳定剂, 二乙醇胺为成膜促进剂, 配制溶胶。 其中, 正丙醇锆与各醇溶剂的摩尔比为1∶1, 正丙醇锆、 乙酰丙酮、 二乙醇胺的摩尔比为5∶2∶3。 将所得溶胶在室温下密封陈化, 采用提拉法将上述溶胶涂覆于氢化锆试样表面, 将涂覆后的所有试样同时放入马弗炉中升温至600 ℃保温2 h, 随炉冷却至室温进行性能测试。

采用STA409 PC Luxx型差热-热重同步分析仪 (DTA/TG) 对凝胶样品进行热重分析, 在空气气氛中测试的升温速度为10 ℃·min^-1。 采用LSM-700激光共聚焦显微镜 (CLSM) 测量其表面粗糙度。 采用Quanta FEG 650型场发射电子显微镜 (FE-SEM) 观察膜层的表面和截面形貌。 采用WS-2005型划痕仪测试膜层的结合强度。 采用Philips APD-10型X射线衍射仪 (XRD) 分析膜层的物相组成。 膜层阻氢性能通过真空脱氢实验, 依据样品失氢量计算得出膜层的氢渗透降低因子PRF (permeation reduction factor) ^[17] 。

2 结果与讨论

2.1溶剂种类对氧化锆膜层表面形貌的影响

图1为不同溶剂下制备的氧化锆膜层的表面形貌。 乙醇为溶剂时, 膜层表面分布着尺寸较大、 数量较多的孔洞, 其表面粗糙度 (R_a值) 为0.522 μm, 如图1 (a) 所示; 异丙醇为溶剂时, 膜层表面孔洞数量减少, 但孔洞尺寸较乙醇为溶剂时明显增大, 其R_a值为0.565 μm, 如图1 (b) ; 正丙醇为溶剂时, 所制氧化锆膜层表面分布着深度较浅、 尺寸较小, 且数量较少的凹坑, 从图1 (c) 中可以看出, 膜层表面平整度有所改善, 其R_a值为0.496 μm; 正丁醇为溶剂制得的氧化锆膜层表面有较少孔洞, 其膜层分布均匀、 平整, 但膜层存在皲裂现象, 有较多裂纹存在, 其R_a值为0.646 μm, 如图1 (d) 。

由图1中可知, 正丙醇为溶剂所制得的氧化锆膜层连续均匀, 膜层裂纹缺陷较少, 膜层平整度得到改善。 由于正丙醇与正丙醇锆不发生醇解反应, 正丙醇锆在未溶于正丙醇前, 正丙醇锆的水解反应处于动态平衡。 当把正丙醇锆加入正丙醇中, 会抑制正丙醇锆的水解 ^[18] , 这可能是膜层表面平整度改善的原因。

图1 不同溶剂下制备的氧化锆膜层的表面形貌

Fig.1 Surface morphology of zirconia layer fabricated with different solvents

(a) Ethanol; (b) Isopropanol; (c) N-propanol; (d) N-butanol

2.2溶剂种类对氧化锆膜层截面形貌的影响

不同溶剂下制备的氧化锆膜层的截面形貌如图2所示。 乙醇为溶剂时所制膜层虽连续, 但厚度不均, 膜层内部疏松且存在较多裂纹, 如图2 (a) 所示; 异丙醇为溶剂时所制氧化锆膜层较薄且膜层与基体结合不好, 膜层的部分区域已开裂呈脱落状, 膜层内有裂纹存在, 膜层的平均厚度在 4 μm左右, 如图2 (b) ; 从图2 (c) 中可以看出, 正丙醇为溶剂时得到的膜层由致密层和疏松层构成, 致密层完整连续且与基体结合紧密, 其平均厚度约为15.4 μm, 膜层中无裂纹缺陷, 且致密层在整个膜层中所占比例较大, 而疏松层在膜层的外侧; 正丁醇为溶剂时制得的氧化锆膜层连续完整, 但膜层内部结构疏松, 裂纹较多, 如图2 (d) 。

由于不同溶剂种类制备膜层的厚度和形貌差别较大, 为获得更具有实际应用价值的膜层, 对不同溶剂制备的氧化锆膜层厚度、 膜层与基体的结合力进行测量, 如图3所示。 从图3可以看出, 随着膜层厚度及膜层质量的不同, 氧化锆膜层与基体的结合力变化明显。 当溶剂为正丙醇时, 膜层与基体的结合力良好, 其结合力为50.2 N; 而以异丙醇为溶剂时, 氧化锆膜层与基体的结合较差, 其结合力为32.5 N。

图2 不同溶剂下制备的氧化锆膜层的截面形貌

Fig.2 Cross-section morphology of zirconia layer fabricated with different solvents

(a) Ethanol; (b) Isopropanol; (c) N-propanol; (d) N-butanol

图3 不同溶剂下制备的氧化锆膜层与基体的结合力以及膜层的厚度

Fig.3 Binding force and thickness of zirconia layer with different solvents

一般来说, 膜层的表面质量、 膜层的厚度以及膜层的致密性可影响膜层与基体的结合力大小。 以正丙醇为溶剂制备的氧化锆膜层表面质量好、 膜层致密且厚, 使得膜层与基体的结合力较大; 以异丙醇为溶剂制备得氧化锆膜层与基体的结合力较小, 主要是因为制备的氧化锆膜层较薄且存在较多裂纹; 而以乙醇为溶剂制备的氧化锆膜层主要为疏松层, 导致所得膜层与基体的结合力差, 这也是以正丁醇为溶剂制备的膜层与基体结合力较差的原因。

2.3溶剂种类对氧化锆膜层相结构的影响

图4为不同溶剂下氢化锆表面所制氧化锆膜层的XRD图谱。 从图4中可以看出, 溶剂种类不同, 所制膜层的相组成有差异。 乙醇为溶剂时得到的氧化锆膜层由单斜相氧化锆 (M-ZrO₂) 和四方相氧化锆 (T-ZrO₂) 组成, 并以四方相氧化锆 (T-ZrO₂) 为主; 而异丙醇、 正丙醇、 正丁醇为溶剂时所制备的氧化锆膜层由单一的四方相氧化锆 (T-ZrO₂) 组成。

图4 不同溶剂下氢化锆表面所制氧化锆膜层的XRD图谱

Fig.4 XRD patterns of zirconia layer fabricated with different solvents on surface of ZrH_1.8

(1) Ethanol; (2) Isopropanol; (3) N-propanol; (4) N-butanol

氧化锆凝胶在热处理升温过程中, 从晶型结构、 表面能和析晶活化能方面考虑, 均有利于亚稳态四方相氧化锆 (T-ZrO₂) 的形成, 在低温可稳定存在 ^[19,20] 。 乙醇、 异丙醇、 正丙醇和正丁醇为溶剂所制备的氧化锆膜层的物相结构均包含四方相氧化锆 (T-ZrO₂) 。 从图5的热重分析中可知, 乙醇为溶剂时得到的氧化锆膜层在600 ℃时并未完全分解, 其衍射峰图谱出现了单斜相氧化锆 (M-ZrO₂) 的衍射峰, 说明在热处理升温过程中, 氧化锆凝胶发生相变, 部分亚稳定的四方相氧化锆 (T-ZrO₂) 转变为稳态的单斜相氧化锆 (M-ZrO₂) , 这可能与乙醇与正丙醇锆发生转移式醇解反应, 降低了相变温度有关 ^[14] 。

2.4溶剂种类对氧化锆膜层阻氢性能的影响

图6为不同溶剂下所制氧化锆膜层的氢渗透降低因子 (PRF) 。 从图6中可以看出, 以正丙醇锆为前驱体, 分别以乙醇、 异丙醇、 正丙醇、 正丁醇为溶剂时, 采用溶胶-凝胶技术在氢化锆表面可制备具有一定阻氢渗透效果的氧化锆膜层。 不同溶剂下所制氧化锆膜层的阻氢能力不同。 正丙醇为溶剂时得到的氧化锆膜层因其厚度大且致密层在整个膜层所占比例大, 平整度好, 裂纹缺陷少。 因此, 以正丙醇为溶剂时制得氧化锆膜层的阻氢性能较好, 氧化锆膜层的氢渗透降低因子PRF值最高可达12.5。

图5 不同溶剂下制备氧化锆凝胶的TG曲线

Fig.5 TG curves of zirconia gel fabricated with different solvents

图6 不同溶剂下制备氧化锆膜层的氢渗透降低因子 (PRF)

Fig.6 Permeation reduction factor of zirconia layer fabricated with different solvents

3 结 论

以正丙醇锆为前驱体, 采用溶胶-凝胶法在ZrH_1.8表面可制得氧化锆阻氢膜层。 乙醇为溶剂所制得的氧化锆膜层由单斜相氧化锆 (M-ZrO₂) 和四方相氧化锆 (T-ZrO₂) 组成, 而异丙醇、 正丙醇、 正丁醇为溶剂时所制氧化锆膜层由单一的四方相氧化锆 (T-ZrO₂) 构成。

不同溶剂形成的氧化锆膜层的阻氢性能不同, 以正丙醇为溶剂时, 可获得均匀、 连续、 致密的氧化锆膜层, 膜层厚度超过10 μm, 且膜层与基体结合较紧密, 阻氢效果较好, 膜层的PRF值可达12.5。

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