应用基团电负性理论分析丙三醇黄原酸钠抑制毒砂作用机理
熊道陵，李金辉，钟洪辉
(江西理工大学 材料与化学工程学院，江西 赣州，341000)
摘 要：通过Zeta的测定和基团电负性理论探讨丙三醇黄原酸钠抑制毒砂浮选的作用机理。研究结果表明：丙三醇黄原酸钠由于有亲固基团—OCSS(H)和多个亲水基团—OH，是一种阴离子有机抑制剂，亲固基团—OCSS(H)均易变成阴离子吸附于毒砂表面，亲水基团—OH与水作用形成氢键，能牢固吸附在硫化矿表面，形成一层亲水薄膜，有效阻止捕收剂在矿物表面的吸附；当pH=3~12时，对毒砂有强烈抑制作用。毒砂的浮选回收率小于30%。
关键词：基团电负性理论；丙三醇黄原酸钠；抑制；毒砂
中图分类号：TF971；TF923 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2010)06-2156-06
Analysis of suppression mechanism of arsenopyrite by glycerol sodium xanthogenate using group electronegativity theory
XIONG Dao-ling, LI Jin-hui, ZHONG Hong-hui
(School of Materials and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science & Technology, Ganzhou 341000, China)
Abstract: Based on detection of Zeta potential and group electronegativity theory, the suppression theory of arsenopyrite flotation by glycerol sodium xanthogenate was discussed. The results show that glycerol sodium xanthogenate has solid affinity group (—OCSS(H)) and many hydrophilic groups of —OH, which is used as anion organic depressant. The solid affinity group (—OCSS(H)) is easy to be absorbed on the surface of arsenopyrite while the hydrophilic group of —OH can form hydrogen bond with water, which leads to absorption of glycerol sodium xanthogenate on the surface of sulfide ore and forms hydrophilic film, and hinder the absorption of collector on the ore surface effectively. Especially at pH=3-12, it can suppress arsenopyrite flotation significantly. The flotation recovery is less than 30%.
Key words: group electronegativity theory; glycerol sodium xanthogenate; suppression; arsenopyrite
毒砂[1]是矿石中较为普遍存在的有害硫化矿。由于具有硫化矿的浮选性质，因此，以有害杂质混杂在硫化矿浮选的产品中。避免毒砂的混杂或从产品中除砷是普遍受到关注的问题。毒砂成分中的(As-S)3-是“对阴离子”，As与S的物质的量比一般接近于1?1，但有一定的偏离。砷和硫的物质的量比与形成条件有关，高温形成的毒砂是富砷的，低温形成的或形成过程受压增加时形成的毒砂是富硫型。其晶体结构是由哑铃状“对阴离子”按立方最紧密堆积而成。与“单阴离子”硫化物相同结构的矿物比较，其对称性较差。在毒砂的晶体结构中，每个铁离子被变形八面体顶端的3个硫离子和3个砷离子所包围。砷离子被变形四面体顶端的3个铁离子和1个硫离子所包围，而硫离子相似地被3个铁离子和1个砷离子所包围。“对阴离子”S—As 之间具有强烈的共价键，两者距离极短。相应地，金属阳离子与这些对阴离子之间距离亦缩短，晶体结构紧密，配置较均匀，各方向键力较相近。因此，晶体断裂后暴露出尚未平衡强烈键力的同相性 表面。
毒砂比较容易氧化，氧化后表面形成类似臭葱石的含砷氧化物。毒砂从磨矿开始就消耗矿浆中的氧，在浮选过程中，氧化产物溶解在矿浆中的程度与药剂pH有关。毒砂的浮选行为随浮选过程而变，不能始终处于被抑制的状态。因此，把握毒砂的浮选时间，有效地抑制毒砂是锌砷分离的关键。多年来，对有色金属硫化矿中的毒砂通常采用无机抑制剂抑制。近年来，有机抑制剂由于具有适应多种需要的多功能性(如稳定性、还原能力、配位能力、亲水性、溶解度及成本低等)以及安全、环保等方面的优越性[2]，越来越受到人们的重视。浮选有机抑制剂分为小分子和大分子有机抑制剂[3-5]。有机抑制剂因其亲固基团中基本上都含有硫原子或磷原子，亲固官能团种类多，其中心原子为 N，O和S等，官能团的类型有—OH，—COOH，—NH2，SO3H，—C(S)SH以及酚巯基和醌基等，因此，更容易合成。关于有机抑制剂和无机抑制剂在硫化矿中抑制毒砂的研究也有许多报道[6-7]。根据毒砂与黄铁矿被石灰以及氧化剂如KMnO4和K2Cr2O7等氧化的难易程度实现它们之间的浮选分离[8]。XIONG等[9-13]对有机抑制剂抑制毒砂进行了一系列研究。在此，本文作者针对广西大厂100号矿床的毒砂，考查其在丁黄药为捕收剂时的浮选行为以及丙三醇黄原酸钠抑制毒砂浮选行为的影响。通过对毒砂与丁黄药、丙三醇黄原酸钠抑制剂作用产物进行Zeta电位测定,应用基团电负性理论分析反应的作用机理。
1 实验方法
1.1 样品与试剂
矿样取自广西大厂的100号矿，经手选除杂后，瓷球磨矿、干式筛分，取粒径小于0.1 mm的矿样为浮选用样。经化学分析，矿样纯度为95.03%。浮选用水为以一次蒸馏水配制好的各相应pH缓冲溶液，缓冲溶液配制的原则是尽可能选择最低的缓冲试剂浓度而又不失缓冲能力[14]。缓冲溶液配制药剂如表1所示。实验所用药剂除起泡剂2#油为工业级之外，其余为分析纯试剂。
表1 缓冲溶液调制药剂
Table 1 Chemicals of buffer solution
1.2 浮选实验
矿样质量为2.0 g，加水50 mL，用JCX-50W型超声波清洗机清洗表面5 min澄清，倒去上面悬浮液，用相应pH的缓冲溶液冲入25 mL 挂槽式浮选机中，根据实验要求加入相应药剂调节矿浆，加起泡剂前，测量矿浆电位。起泡剂用量为10 mg/ L。测量电位仪器为PHS-3C精密pH计，用甘汞电极和铂电极组成电极对。铂电极电极面积为0.28 cm2。测量的电位均换算为标准氢标电位。浮选时间为4 min，单矿物浮选回收率R为：
R=m1/(m1+m2)×100%
式中：m1和m2分别为泡沫产品和槽内产品质量。
1.3 红外光谱测定
红外光谱测定是将1.0 g矿样加入含有相应药剂的20 mL溶液中，在研钵中搅拌研磨30 min，静置15 min，滴滤，用相应pH缓冲溶液冲洗2~3次，真空干燥。样品放入NEXUS 470型红外光谱仪中，采用漫反射法进行检测。
1.4 Zeta电位测定
采用美国生产的Coulter DELSA440SX型ξ电位测定仪测动Zeta电位。纯矿物在玛瑙研钵中研磨到粒径低于5 μm，称取0.1 g矿样加到含100 mL蒸馏水的烧杯中，再用超声波清洗机清洗3 min，加入相关药剂用磁力搅拌器搅2 min，采用盐酸与氢氧化钠作为pH调整剂。将悬浮液注入电泳槽，然后，在Coulter DELELSA 440SX分析仪上进行测量得到矿物的动 电位。
2 丙三醇黄原酸钠的性能
有机抑制剂丙三醇黄原酸钠由丙三醇和单一的黄原酸钠合成，通过检测，丙三醇黄原酸钠上有 3个羟基，其反应式如下。
预反应：
S=C=S+NaOH→S=COHSNa
黄原酸化反应：
(HO)n—R—OH+NaS—COHS→
(HO)n—R—O—CSSNa+H2O
有机抑制剂丙三醇黄原酸钠的红外光谱[15]如图1所示。从图1可知：丙三醇黄原酸钠和丙三醇存在一些差异，对于丙三醇黄原酸钠，在1 631，1 449和1 043 cm-1处的振动是C=S伸缩振动，在1 449和1 043 cm-1处的振动是C=O伸缩振动，在2 944 cm-1处的振动是C—H反对称伸缩振动，在3 413 cm-1处的振动是分子间氢键缔合的O—H伸缩振动，在917和848 cm-1处的振动是O—H面外变形振动。对于丙三 醇，在1 414和1 041 cm-1处的振动是C=O伸缩振动，在2 942 cm-1处的振动是C—H反对称伸缩振 动，在3 358 cm-1处的振动是分子间氢键缔合的O—H伸缩振动，在921和851 cm-1处的振动是O—H面外变形振动。两者的区别在于在1 631，1 449和1 043 cm-1处的C=S伸缩振动峰是黄原酸基团的特征吸收峰，在丙三醇黄原酸钠存在1 631 cm-1峰，而在丙三醇中不存在此吸收峰，这表明在产品中确实引入了 —CSS-，又存在亲水基—OH。
图1 丙三醇黄原酸钠的红外光谱
Fig.1 FTIR spectrum of glycerol sodium xanthogenate
3 结果和讨论
3.1 浮选实验
矿浆pH对毒砂浮选回收率的影响如图2所示。从图2可以看出：当用丁基黄药作为捕收剂，且pH为2~7时，毒砂的回收率大于65%；当pH大于7时，其可浮性急剧下降，变得很弱；当丙三醇黄原酸钠作抑制剂，且pH=3~12时，对毒砂有强烈抑制作用，毒砂的浮选回收率小于30%。
3.2 丙三醇黄原酸钠抑制毒砂表面吸附的动电位分析
丙三醇黄原酸钠由3个亲水基(—OH)和1个亲固基(～CSS—) 组成，是1种阴离子有机抑制剂，能牢固吸附在硫化矿表面，形成一层亲水薄膜，有效阻止捕收剂在矿物表面的吸附。不同pH条件下浮选药剂对毒砂动电位的影响如图3所示。可见：加入抑制剂后，毒砂的动电位明显负移，说明丙三醇黄原酸钠阴离子能很好地吸附在矿物表面上。当丙三醇黄原酸钠存在时，加入捕收剂丁黄药，毒砂表面的动电位也几乎不变，说明丁黄药不能在矿物表面发生作用，丙三醇黄原酸钠能有效抑制毒砂。这与浮选实验结果一致。
图2 矿浆pH对毒砂浮选回收率的影响
Fig.2 Effect of pulp pH on arsenopyrite flotation recovery
图3 不同pH条件下浮选药剂对毒砂动电位的影响
Fig.3 Effect of flotation reagent on arsenopyrite Zeta potential at different pH
4 丙三醇黄原酸钠抑制毒砂的基团电负性与抑制性能
当黄原酸基与矿物表面作用时，抑制剂分子中直接与矿物表面作用的原子的荷电是影响抑制剂分子在矿物表面发生有效吸附的1个重要因素，也影响抑制剂分子与水溶液中的H+或OH-之间的相互作用方式，而原子的荷电情况与元素的电负性密切相关。
通常所说的电负性，都是指元素的电负性。按照美国化学家Pauling的学说，元素的电负性χ是指在分子中1个原子吸引与之相连的共价键中的电子的能力的一种定量标度。简言之，电负性就是代表2个原子形成化学键时，各个原子吸引成键电子能力的相对大小。若元素的电负性大，则吸引成键电子的能力就强，元素的原子周围就带有较多的负电；反之，若元素的电负性小，则该元素的原子吸引电子的能力较小，与电负性较大的原子在形成化学键时该元素的原子周围就会带有一定的正电。电负性是在量子化学的研究中提出来的，起初用于计算分子的“极性”，即所谓的“离子性百分数”，计算式如下：
(1)
式中：μ为实测的分子A和B的偶极矩；μ0为计算的偶性矩；
和
为A和B分子中A原子和B原子的电负性。
依据式(1)，分子中原子的电负性差越大，分子的极性或离子性越强，则分子就主要由离子键组成；相反，则离子性小，化学键的极性弱，分子主要由共价键组成。当
时，键的离子性为50%。电负性与原子的有效核电荷成正比，与原子的共价键半径成反比。
(2)
式中：n为原子的价电子数；c为原子的价电荷，前面的符号与价电荷的符号相对应；r为共价半径。因为电负性涉及的是分子中的原子，而不涉及单个原子，故不可能规定它的精确值。Pauling测试了化学物的分解热与生成热，并据此获得了有关的键能数据，从而建立了一套电负性数值。当初由于元素氟对电子的吸引力最大，凭经验将其定为 4.0，而根据较新的热力学数据，将氟的Pauling电负性数据校正为3.90。表2所示为一些元素的电负性数据。
表2 几种元素的电负性
Table 2 Elements electronegativity eV
在1个结构较复杂的实际分子中，原子的电负性往往并不是一个不变的常数，它要受到相邻原子和相距较远的原子的影响而发生变化。所以，对于一个复杂的分子，计算其中某一个原子的电负性时，可通过计算“基团电负性”的方法[16]，求出该原子受到周围其他原子影响后的实际电负性。基团电负性可以表示分子内部结构对分子性能的影响，如有以下结构的对极性基团：
(3)
式中：A为亲固原子；B，C和D为相邻原子。
如果考察A原子的电负性，它不仅取决于A原子固有的电负性，而且受B原子、C原子以及D原子的影响，还要受到对应的化学键的影响。
浮选药剂与矿物的作用主要是通过物理吸附和化学吸附(包括表面化学反应) 2种方式进行。大多数有机抑制剂分子都是由极性基和非极性基2部分构成，往往都是极性基与矿物表面相互发生吸附作用，故极性基的电性和电荷分布对抑制剂分子在矿物表面的吸附影响较大。抑制剂分子极性基的基团电负性正好反映了抑制剂分子极性基中有关原子的荷电情况和电荷分布。由于具体的用途和出发点不同，有多种计算基团电负性的方法。这些方法都是考虑了分子中其他原子对键合原子的电负性的影响。其中，用高尔蒂提出的公式所得的计算数据已成为较通用的数据系列，其计算式如下：
(4)
式中：n*为药剂分子中键合原子的有效价电子数；
为基团电负性。
式(4)表明：自由原子的电负性仅取决于价电子层中的有效价电子数n*及共价半径。在由A原子和B原子形成的化学键A—B中，对于A原子，还要考虑B原子对其的影响，在这种情况下，n*包括3种电子数：
(1) 未键合的电子数，令其为e1=N-P(其中：N为自由原子A的价电子数，P为被B原子键合的电子数)。
(2) 键合电子数。可认为是A和B原子间共价键中电子对在A原子上的实际分数，其值为：
式中：m为与A原子相连的化学键数。由于每个共价单键包含2个电子，故要乘以2。
(3) 其他原子的电子数，包括与B相邻的其他原子的成键电子数(mi)和未成键电子数(Si)。对于A—B—C—…结构，原子C的诱导效应对A原子电负性的影响为：
则
(5)
式中：i表示与B原子相联的原子编号；
为隔离系数，
；
；
；
。
因此，只要给出了抑制剂极性基的结构，就可依据上式求得极性基上与矿物表面发生作用的主要原子的基团电负性。
表3所示为根据式(2)计算的丙三醇黄原酸钠极性基团的基团电负性()及As和Fe元素的电负性。
表3 丙三醇黄原酸钠的基团及As和Fe元素的电负性
Table 3 Electronegativity of glycerol sodium xanthogenate group, As and Fe eV
有机抑制剂丙三醇黄原酸钠活性计算判据为：
基团电负性为：
其中：
为抑制剂基团电负性与氢的电负性
之差，
；
为抑制剂分子烃架中饱和及不饱和的碳氢基单元的数目；
为与烃架结构有关的每个碳氢基疏水性的常数，其值为0.4~1.0，常取
，K=20。
，
，
，n=3，计算得到丙三醇黄原酸钠的浮选活性指数为：
，i越大，其亲水性越强，对矿物的抑制能力越强。
≥
，具有很强的抑制作用。这个结论已在单矿物试验中得到验证。
由表3所示结果可知：基团电负性按—OCSS(H)，—OH和—COO-顺序递增，亲水能力也按此顺序增强。对丙三醇黄原酸钠由于有亲固基团—OCSS(H)和多个亲水基团—OH，亲固基团—OCSS(H)均易变成阴离子吸附于毒砂表面，亲水基团—OH与水作用形成氢键，增强了抑制作用。
5 结论
(1) 以丁黄药为捕收剂时，毒砂在pH＜7时表现较好的可浮性；当pH≥7时，可浮性急剧变差。丙三醇黄原酸钠抑制毒砂后, 毒砂在pH=3~12时均不 可浮。
(2) 丙三醇黄原酸钠能阻止丁黄药的阴离子在毒砂表面的吸附，从而有效地抑制了毒砂的作用。 这与浮选结果一致。
(3) 丙三醇黄原酸钠由于有亲固基团—OCSS(H)和多个亲水基团—OH，亲固基团—OCSS(H)均易变成阴离子吸附于毒砂表面，亲水基团—OH与水作用形成氢键，增强了抑制作用。
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(编辑 赵俊)
收稿日期：2009-11-15；修回日期：2010-03-05
基金项目：国家自然科学基金资助项目(50864004 )；江西省教育厅科技资助项目(赣教高字[2008]87号)
通信作者：熊道陵(1965-)，男，江西吉安人，博士，教授，从事矿物加工和选矿药剂合成研究；电话：0797-8312471；E-mail: dlxiongcs@163.com
