文章编号：1004-0609(2009)02-0322-06

激光表面快凝下Nd13.5Fe79.75B6.75过包晶合金的组织演化

吕海燕，李双明，钟  宏，刘  林，邹光荣，傅恒志

(西北工业大学 凝固技术国家重点实验室，西安 710072)

摘  要：利用激光表面快速熔凝技术对Nd_13.5Fe_79.75B_6.75过包晶合金的凝固组织及其变化规律进行研究。结果表明：当扫描速度大于2 mm/s时，包晶反应(γ+L→T₁)被抑制，包晶T₁相可直接从液相中析出(L→T₁)。根据最高界面生长温度判据及KGT模型计算了T₁相领先析出的临界生长速度为0.34 mm/s，理论预测值略小于实验确定值；另在100~500 mm/s扫描速度范围内观测到粗胞晶→细胞晶→平界面的不同凝固形态的高速带状组织，理论预测此合金形成高速带状组织的速度范围为148~7 800 mm/s，理论预测下限值与实验结果吻合较好。

关键词：Nd_13.5Fe_79.75B_6.75；包晶合金；激光表面快凝；相转变；带状组织

中图分类号：TG 132.32       文献标识码： A

Microstructure evolution of Nd13.5Fe79.75B6.75 peritectic alloy under laser rapid solidification

L? Hai-yan, LI Shuang-ming, ZHONG Hong, LIU Lin, ZOU Guang-rong, FU Heng-zhi

 (State Key Laboratory of Solidification Processing, Northwestern Polytechnical University, Xi’an 710072, China)

Abstract: Laser rapid solidification experiments were performed on Nd_13.5Fe_79.75B_6.75 hyperperitectic alloy to investigate microstructure evolution. The results show that at scanning velocity higher than 2 mm/s, peritectic T₁ phase directly precipitates from the liquid instead of by peritectic reaction. Using KGT model and the maximum growth temperature criterion, critical velocity for the transition from primary γ-Fe phase to T₁ phase is calculated to be 0.34 mm/s, which approaches the experimental value of 2 mm/s. High velocity banding structure, showing oscillatory plane front and cellular microstructures, is firstly detected in Nd_13.5Fe_79.75B_6.75 peritectic alloys. The growth velocity for banding structure is deduced to be in the range of 100?500 mm/s. The experimental appearance of the banding structure agrees well with the theoretical prediction.

Key words: Nd_13.5Fe_79.75B_6.75; peritectic alloy; laser rapid solidification; phase transition; banded structure

包晶合金快速凝固条件下的微观组织形成及选择机理研究是目前凝固理论研究的热点之一。在快速凝固条件下，由于系统远离平衡，包晶凝固过程将受到一系列非平衡因素的影响，导致固溶度极限显著扩大，形成新的亚稳相甚至非晶相，出现带状组织、无偏析结构等^[1?3]；目前实验结果及理论分析主要集中在包晶相有一定固溶度的一类合金体系，如TiAl^[4]、Zn-Ag^[5]和Zn-Cu^[6]等，而对于包晶相为金属间化合物的一类包晶合金体系的快速凝固行为涉及很少。

以NdFeB为代表的稀土铁系永磁材料是磁性能(能量密度)最高、应用最广、发展速度最快的新一代永磁材料。NdFeB合金中的磁性主相Nd₂Fe₁₄B(T₁相)是液相与γ-Fe相通过包晶反应(γ+L→T₁)生成的。NdFeB合金铸锭结晶过程一般为非平衡凝固，如果铸锭冷却速率不够快，则室温组织中会存在大量的软磁性α-Fe相，从而恶化磁体的最大磁能积^[7]。近年来，一些快速凝固研究表明^[8?10]：大的冷却速度可以有效地抑制α-Fe枝晶的析出和富钕相的不均匀分布。为了尽可能发挥NdFeB材料的磁性能，有必要对NdFeB包晶合金的快速凝固行为进行系统的研究。

本文作者在原有Bridgman定向凝固实验^[11]基础上，采用激光表面快速熔凝技术，考察非平衡凝固过程中，扫描速度对Nd_13.5Fe_79.75B_6.75(摩尔分数，%)过包晶合金凝固组织及相选择的影响，获得此合金高速微观组织的形成规律，为类似的金属间化合物包晶合金凝固组织的控制提供技术指导。

1  实验

按过包晶成分Nd_13.5Fe_79.75B_6.75配置的合金原料在ZG?0.025型真空感应炉中熔炼后浇铸到水冷铜模中，得到平板母合金铸锭。将铸锭线切割成2 mm×8 mm×30 mm的长方体小试块，用600号金刚砂纸打磨试块表面，再用丙酮清洗后进行激光表面熔凝实验。本实验采用Rofin?Sinar850型连续波CO₂激光器，其波长为10.6 μm，焦点处光斑直径为0.3 mm。为避免熔池氧化，实验在He气保护下进行，采取试样相对于激光束移动的方法获得扫描速度从2 mm/s至500 mm/s的激光表面熔凝试样，激光束输出功率为1.5 kW。将快凝后试样沿扫描道和垂直扫描道两个方向分别截取纵截面和横截面进行研磨抛光和化学腐蚀处理，腐蚀剂为3%硝酸酒精。利用Leica DM4000M金相显微镜和VEGAⅡ型扫描电镜(SEM)观察分析试样的微观组织。借助X射线能谱仪(EDS)分析相的微区成分。

2  结果及讨论

图1所示为扫描速度为50 mm/s时的熔池纵截面组织。由图可见，熔池上部由以一定角度向上生长的胞状Nd₂Fe₁₄B相(T₁相)组成，其形貌及尺度与基底组织中多边形的T₁相不同。此时胞状T₁相的局部生长速度v_s可利用公式v_s=v_bcosθ求得为8.7 mm/s(其中v_b为扫描速度，θ为局部生长方向与扫描方向夹角)。熔池下部部分熔融区存在大块的α-Fe枝晶组织，其含量及尺度远大于基底组织。这可能是由于熔池底部冷却速度较快，液相快速通过γ-Fe相区进入T₁相区，未熔融的γ-Fe枝晶来不及与周围的液相发生包晶反应，于是以铸态组织的形貌残留下来，形成了底部的块状α-Fe枝晶。

图1  扫描速度为50 mm/s的熔池组织

Fig.1  SEM image of laser remelted pool at scanning velocity of 50 mm/s

2.1  初生γ-Fe相与包晶T₁相的竞争生长

包晶合金在较低的生长速度下，初生相具有较高的平衡液相线温度，故优先析出。而随着生长速度的增大，因为包晶相排出的溶质比初生相少，具有较低的界面过冷，所以在某个临界速度，亚稳包晶相会取代稳定初生相优先析出，而无需通过包晶反应。

激光表面快凝Nd_13.5Fe_79.75B_6.75实验中观察到了包晶T₁相直接析出的现象，如图2所示。当扫描速度为2 mm/s时，除在熔池末端凝固速度较低的区域(见图2(a)左侧)，凝固组织中存在黑色的α-Fe枝晶外，其它区域均未见到α-Fe枝晶。当扫描速度增大到5 mm/s(见图2(b))，α-Fe枝晶完全消失，凝固组织由胞状T₁相及胞间白色富钕相构成(注：图2(b)中的黑点为抛光过程中富钕相被带出留下的坑，而非α-Fe相)。实验结果表明，扫描速度大于2 mm/s时，Nd_13.5Fe_79.75B_6.75合金凝固过程中的领先相发生转变，亚稳的T₁相取代γ-Fe枝晶优先析出。

激光表面熔凝条件下，各相通常以部分熔融区为基底发生外延生长，满足充分形核条件，相选择取决于各相间的竞争生长，可依据最高界面温度判据^[12]来预测。在快速凝固条件下，适当考虑非平衡效应，胞/枝晶形态生长的γ-Fe相及包晶T₁相的界面温度T_i与生长速度v间的响应关系(界面响应函数IRF)为^[13]

由方程(1)确定胞/枝晶生长的界面温度与生长速度的关系，首先必须要获知生长速度v与枝晶尖端半径R的对应关系。根据 KGT模型^[14]，凝固过程中枝

晶尖端的生长速度v满足：

图2  低扫描速度下Nd_13.5Fe_79.75B_6.75合金的凝固组织演化

Fig.2  Microstructures of Nd_13.5Fe_79.75B_6.75 alloy in longitudinal section at scanning rates: (a) 2 mm/s; (b) 5 mm/s

图3所示是采用上述模型进行计算得出的Nd_13.5Fe_79.75B_6.75合金中γ-Fe及包晶T₁相的界面温度随生长速度的变化图。计算所用合金的主要物性参数见表1。图3中两曲线交点对应的横坐标值为T₁相领先析出的临界转变速度v_tr。当v＜v_tr时，γ-Fe相具有较高的界面温度，γ-Fe枝晶领先T₁相生长；当v增至v_tr后，T₁相界面温度高于γ-Fe相，T₁相将领先析出，而γ-Fe相则被抑制，最终凝固组织中无α-Fe枝晶存在。理论预测v_tr为0.34 mm/s，而实验观测到T₁相成为领先相的扫描速度约为2 mm/s，是此理论值的5.9倍。理论和实验未出现数量级的差别，可认为KGT模型较好地描述了此合金的快速凝固行为。

图3  Nd_13.5Fe_79.75B_6.75合金中γ-Fe及包晶T₁相的界面温度随生长速度的变化

Fig.3  Changes of interface temperatures of γ-Fe and T₁ phases in Nd_13.5Fe_79.75B_6.75 alloy at different growth rates

表1  NdFeB 合金的物性参数

Table 1  Physical constants of NdFeB

2.2  高速带状组织

当扫描速度增大到100 mm/s时，熔池中出现胞状T₁相与类平面状T₁相共存现象，即形成粗胞晶→细胞晶→平界面的不同凝固形态的高速带状结构，如图4所示。

图4  扫描速度为100 mm/s下的高速带状组织

Fig.4  High velocity banded structure in Nd_13.5Fe_79.75B_6.75 at scanning rate of 100 mm/s

高速带状结构是近年来高能束(激光、电子束)快速凝固实验中发现的一种新颖的组织。已在Ag-Cu^[17]、Al-基^[18]等一系列合金中先后观测到。全面揭示实验中所观察到的带状组织的形成机制，不仅要考虑非平衡效应, 还需要考虑快速非平衡过程中强烈的非线性作用的影响。因此从理论上给出完全精确定量的描述难度很大。KURZ等^[19]在讨论非平衡带状现象时，给出了一个合理的现象模型，并表明带状生长的速度范围为：v_m＜v＜v_M。v_m对应于枝晶生长的最低界面温度处的速度，略小于M-S稳定性理论预言的绝对稳定性平界面的临界速度v_α，

而V_M对应于平界面的最高温度处的速度，满足：

将表1中NdFeB合金的物性参数代入式(9)和(10)，计算得出v_α为148 mm/s，v_M为7 800 mm/s。即理论预测此合金形成高速带状组织的速度范围为148~7 800 mm/s。而实验结果表明在100~500 mm/s扫描速度范围内发现带状组织，可见理论预测的下限值与实验结果吻合的较好。

当扫描速度增大到500 mm/s时，熔池变得非常浅，熔池中胞状组织所占比例减少，无偏析组织增多，另出现大量的开花状组织，如图5所示。对图5中各相的平均成分进行X射线微区能谱分析(EDS)，所得Fe和Nd含量均列于表2。由表可见，基底中的灰色相(Spectrum1)及熔池上部的灰色类平面相(Spectrum2)中的Fe及Nd元素的含量均与T₁相的化学计量比(Nd_26.68Fe_72.32B_1.00)很接近，确定其为T₁相；而花状组织的Fe含量多于T₁相，由测量结果推断出此相所含Fe与Nd元素的摩尔比近似为2?18(未考虑B元素)。花状组织的形貌类似于高建荣等^[20]在NdFeB过冷熔体实验中发现的亚稳Nd₂Fe₁₇B_x相，它在凝固后期分解成 T₁+α-Fe。对此花状亚稳相的精确鉴别及形成机制有待于进一步考证。

图5  扫描速度为500 mm/s下Nd_13.5Fe_79.75B_6.75合金的纵截面组织及成分分析区域

Fig.5  Microstructure in Nd_13.5Fe_79.75B_6.75 alloy at scanning rate of 500 mm/s and schematic diagram of elements analysis

表2  图5所示各相中Fe和Nd元素含量的EDS测量结果

Table 2  EDS results of Fe and Nd contents of each phase shown in Fig.5

3  结论

1) 当扫描速度大于2 mm/s，凝固组织中初生γ-Fe消失，T₁相成为领先相。理论预测T₁相领先析出的临界转变速度为0.34 mm/s。

2) 在100~500 mm/s扫描速度范围内发现粗胞晶→细胞晶→平界面的不同凝固形态的高速带状组织。理论预测此合金形成高速带状组织的速度范围为148~7 800 mm/s。理论预测下限值与实验结果吻合  较好。

3) 扫描速度增大到500 mm/s, 未获得完全T₁相的无偏析组织，而是出现了新的亚稳相。

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基金项目：国家自然科学基金项目(50395102)；教育部新世纪优秀人才支持计划资助项目(NCET-07-0692)

收稿日期：2008-06-04；修订日期：2008-10-14

通讯作者：李双明，教授，博士，电话：029-88493264；E-mail: lsm@nwpu.edu.cn

(编辑 何学锋)