中国有色金属学报 2004,(07),1206-1210 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.07.027

Sb,Bi和Fe对Cu-8P共晶合金熔点和组织的影响

武玉英 刘相法 刘相俊 边秀房

山东大学材料液态结构及其遗传性教育部重点实验室,山东大学材料液态结构及其遗传性教育部重点实验室,山东大学材料液态结构及其遗传性教育部重点实验室,山东大学材料液态结构及其遗传性教育部重点实验室 济南250061 ,济南250061 ,济南250061 ,济南250061

摘 要：

采用NETZSCHDSC404型差示扫描量热仪(DSC)、扫描电子显微镜(SEM)等手段研究了添加元素Sb,Bi和Fe对Cu 8P共晶合金熔点和组织的影响。实验结果表明:Sb,Bi和Fe均能降低Cu 8P合金的熔点。一定量的Sb与Cu,P形成低熔点相,从而大幅降低了Cu 8P合金的熔点,使其熔点降低近200℃;加入少量Bi后,Bi与Cu在共晶团晶界上形成熔点为270℃左右的低熔点化合物,且Bi的加入明显细化Cu 8P合金共晶团,从而使Cu 8P合金的熔点降低;加入Fe能明显细化Cu 8P合金的共晶团,使层片间距由8μm减为2μm以下,并使共晶团由层片状向短棒状转变,虽然Fe与Cu形成熔点为806℃的高温相,但Fe的细化作用使得Cu 8P合金的熔点降低,但降低幅度不大。同时得出形成低熔点的化合物(相)和细化晶粒是降低合金熔点的有效途径。

关键词：

CuP基合金;熔点;组织;

中图分类号： TG139

作者简介：武玉英(1982),女,硕士研究生.;电话:05318395271;E mail:wyy532001@163.com;

收稿日期：2003-10-16

基金：国家自然科学基金资助项目(50171037);教育部科学技术研究重点资助项目(01105);

Effect of Sb, Bi and Fe on melting points and microstructures of eutectic Cu-8P alloys

Abstract：

The effect of Sb, Bi and Fe on the melting points and microstructures of Cu-8P alloys were studied by means of DSC and SEM. It is found that the addition of Sb, Bi and Fe can decrease the melting points of Cu-8P eutectic alloy. Sb can combine with Cu and P to form a low melting point compound which lowers the melting point of binary Cu-8P eutectic alloy by nearly 200 ℃. Bi and Cu can create compounds with low melting point(270 ℃) distributing at the boundaries and that is the reason why the melting point of (Cu-8P)-Bi is lower than that of binary Cu-8P eutectic alloy. The eutectic cluster can be refined with the addition of Fe, and that is the reason why the addition of Fe can decrease the melting point of Cu-8P alloy. Two means of decreasing the melting point of Cu-8P are found. One is to form compound with low melting point, the other is to refine the eutectic cluster.

Keyword：

Cu-8P base alloy; melting point; microstructure;

Received： 2003-10-16

Cu-P是钎焊铜时常用的一种钎料, 可以获得坚固的接头。 因为P对Cu的渗入能力很强, 在钎焊时能与Cu形成较宽的固溶体带, 其钎缝结构是渐变的, 在固溶体带最上层是固液同分化合物带, 它像钉子一样嵌入钎缝从而增加了钎缝的强度 ^[1,2] 。 微量元素Fe在Cu合金中具有细化晶粒的作用, 而且对液态Cu合金的润湿性较好 ^[3,4,5] ; Si与Fe易形成金属间化合物, 与Cu的润湿性较差 ^[6] , 但可以防止其它元素的蒸发; Bi能与Cu形成低熔点化合物, 因而被广泛应用于无铅焊料合金 ^[7,8] 。 除对流动性、 润湿性和力学性能的研究外, 至今对Cu-P合金熔点的研究很少 ^[9] , 本文作者研究了在实验成分范围内添加元素Sb, Bi和Fe对Cu-8P共晶合金熔点的影响, 同时对其微观组织进行了相应的讨论。

1 实验

采用含铜量99%的电解铜和赤磷在25 kW中频感应炉中配制出Cu-8P共晶合金。 经过成分确定后, 将上述合金重熔, 加入Sb, Bi和Fe等元素, 制成(Cu-8P)-Sb, (Cu-8P)-Bi和(Cu-8P)-Fe合金试样, 其中Sb的加入量为2%～10%, Bi的加入量分别为2%, 5%和10%, Fe的加入量为2%。 在制备出的合金中取样, 打磨抛光后通过电子显微镜和高倍视频显微镜观察其金相组织。

利用NETZSCH DSC 404型差示扫描量热仪(Differential Scanning Calorimeter)测量以上多种Cu-8P基合金试样在加热及冷却过程中热能的变化, 升温速率为15 ℃/min, 设定最高温度为900 ℃, 最低温度为500 ℃。

2 结果与分析

2.1 加入Sb, Bi和Fe后Cu-P基合金的DSC分析

图1所示是加入一定量Sb的(Cu-8P)-Sb合金的DSC测试结果。 由图1 (a)可以看出: 加入一定量的Sb可以显著降低Cu-8P共晶合金的熔点, 由710 ℃降至518.4 ℃, 降低了近200 ℃; 同时我们还可以看到, 在852 ℃有个微小的相转变。 由图1 (b)可以看出对应的合金的晶化行为也随之改变, 合金开始结晶的温度降低, 曲线明显左移。

由图2(a)可以看出Bi的加入使Cu-8P共晶合金的熔点明显降低, 一定量的Bi可以使Cu-8P合金的熔点降低30 ℃。 合金的熔点随着Bi含量的增加而降低, 见图3, 但降低幅度有所下降。 我们还可以看到在270 ℃左右有低熔点化合物析出。 对照Bi-Cu相图, 可以初步确认该化合物为Bi与Cu形成的化合物。 因为形成了低熔点化合物, 所以使得(Cu-8P)-Bi合金的熔点比Cu-8P合金的熔点低。 由图2(b)看出, 对应的合金的结晶过程也有变化, 随着Bi含量的增加, 合金开始结晶的温度也随之降低, DSC曲线明显左移。

图1 (Cu-8P)-Sb的合金DSC曲线

Fig.1 DSC results of eutectic(Cu-8P)-Sb alloy

(a)—Heating from 400℃to 900℃;(b)—Cooling from 900℃to 500℃

图2 Cu-Bi-P合金的DSC曲线

Fig.2 DSC results of eutectic Cu-Bi-P alloy with different additions of Bi (a)—Heating from 200 ℃ to 900 ℃; (b)—Cooling from 900 ℃ to 500 ℃

图3 不同Bi含量时(Cu-8P)-Bi合金的熔点

Fig.3 Melting points of Cu-8P-Bi with different Bi additions

图4所示是(Cu-8P)-2Fe合金的DSC测试结果。 由图4可以看出: Fe的加入使Cu-8P共晶合金的熔点有所降低(约4 ℃), 同时看到存在相转变, 转变温度在806 ℃左右, 可以推断是由于Fe与Cu形成了高熔点的化合物。

2.2 加入Sb, Bi和Fe后Cu-8P基合金的微观组织与形貌

由图5可以看出, 未加入第三元素前, Cu-8P共晶合金组织为层片状(图5(a)), α-Cu(富Cu相)和β-Cu(Cu₃P富P相)呈片状逐层析出, 层片间距为8 μm左右; 加入Sb后, Cu-8P共晶合金主要有两相组成, 对应于DSC曲线上的相变温度分别为518.4 ℃和850 ℃左右, 深色相较多, 其相转变温度为518.4 ℃, 而白色相的转变温度为850 ℃, 量比较少, 所以加入Sb对Cu-8P合金熔点的降低作用是主要方面; 加入Bi后, 共晶团晶界上有连续的白色颗粒状化合物形成(图5(c)), 电镜微区分析得知分布于晶界上的白色相成分为: w(P)=5.4%, w(Bi)=80.04%, w(Cu)=14.55%, 可以判断这是熔点为270 ℃的Bi-Cu化合物。 根据文献 [ 10, 11] , Bi-Cu化合物以膜状存在, 单质P的作用使得Bi-Cu化合物以比较圆滑的颗粒状存在于晶界。 实验结果还表明共晶团明显细化, 并由层片状向短棒状转变, 层片间距明显减小, 由8 μm减为3 μm左右; 加入Fe后, Cu-8P合金组织明显细化, 由8 μm 减少为2 μm左右(图5(d))。

综上所述, Sb与Cu, P形成低熔点相, 从而降低Cu-8P合金的熔点; Bi与Cu在共晶团晶界上形成低熔点化合物, 并细化共晶团, 从而降低Cu-8P合金的熔点; Fe的加入显著细化Cu-8P合金的共晶团, 从而降低合金的熔点。

因此, 可以得出两个降低熔点的方法: 一个是形成低熔点的化合物, 另一个是细化晶粒。

图4 Cu-P-Fe合金的DSC曲线

Fig.4 DSC results of eutectic Cu-P-Fe alloy

(a)—Heating from 200℃to 1000℃;(b)—Cooling from 900℃to 500℃

图5 加入第三元素后Cu-8P基合金的组织形貌

Fig.5 Effect of addition of Sb,Bi and Fe on microstructures of eutectic Cu-8P alloy

(a)—Cu-8P;(b)—(Cu-8P)-Sb;(c)—(Cu-8P)-2Bi;(d)—(Cu-8P)-2Fe

3 结论

1) 添加元素Sb, Bi和Fe都可以降低Cu-8P共晶合金的熔点。 但其机理不同, 加入Sb主要是形成了低熔点相, 加入的Bi与Cu在晶界上形成了低熔点化合物, 而Fe主要是细化Cu-8P合金的晶粒使其熔点下降。

2) Bi和Fe都能细化Cu-8P合金的共晶团, 其中Bi还能与Cu在共晶团晶界上形成低熔点化合物。 Sb的加入根本改变了Cu-8P合金的组织形态, 形成两种Cu-Sb-P化合物, 从而降低了Cu-8P合金的熔点。

3) 形成低熔点的化合物或相以及细化晶粒是降低合金熔点的两个有效途径。

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