采用纤蛇纹石制备纳米纤维状多孔氧化硅

冯其明，杨艳霞，刘  琨，肖  愉，张国范

(中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083)

摘  要：以天然纤蛇纹石为原料，通过酸浸制备纳米纤维状多孔氧化硅，并使用X射线荧光光谱(XRF)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和N₂吸附-脱附等温线技术等对其进行表征。研究结果表明：该多孔氧化硅具有独特的纳米纤维状形貌；其结构为无定形，结构组成单元仍为硅氧四面体，但四面体交替上下排列，六元环结构发生高度扭曲变形。纳米纤维状多孔氧化硅比表面积为391.8 m²/g，总孔容为1.05 cm³/g，由吸附-脱附等温线的滞后回线特征判断其结构中的孔主要为缝隙型孔。

关键词：纤蛇纹石；多孔氧化硅；纳米纤维状；酸浸

中图分类号：TD985; TG321         文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2007)06-1088-06

Preparation of porous silica with nanofibrous morphology from chrysotile

FENG Qi-ming, YANG Yan-xia, LIU Kun, XIAO Yu, ZHANG Guo-fan

(School of Resources Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Porous silica with nanofibrous morphology was prepared by acid leaching from natural chrysotile. X-ray fluorescence analysis (XRF), powder X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and N₂ adsorption-desorption techniques were used to characterize the acid-leached products. The results show that the porous silica retains special nanofibrous morphology. The silica is amorphous and its structural unit is a SiO₄ tetrahedron and six-member silicon-oxygen rings with the tetrahedral positioned alternately up and down in the six-member rings. The porous silica with nanofibrous morphology produces a high surface area of 391.8 m²/g and total pore volume of 1.05 cm³/g. The characteristic of hysteresis loop are mainly of slit-shaped pores.

Key words: chrysotile; porous silica; nanofibrous; acid leaching

天然层状硅酸盐矿物是制备多孔材料的优良原料，可通过选择性浸出金属阳离子来制备多孔氧化硅。层状矿物可分为3种类型，即1?1型、2?1型和2?1?1型。多孔氧化硅主要是通过对前2种结构类型的层状硅酸盐矿物进行酸浸来制备的。目前已有研究者利用该法从高岭石^[1]，蒙脱石^[2]，海泡石^[3]，蛭石^[4]和滑石^[5]等矿物中制备出了多孔氧化硅。制备的多孔氧化硅具有高比表面积及蜂窝状结构，已在高科技领域中得到很好的应用，如新型催化剂载体、选择性吸附剂、航空用绝缘、绝热材料等^[6-9]。纤蛇纹石是呈圆柱管状构造的1?1型层状硅酸盐矿物，其主要可利用元素为硅和 镁^[10-12]。我国的纤蛇纹石资源非常丰富，在四川、新疆和青海等省区都有重要的矿山。合理地综合利用纤蛇纹石，可获得高附加值的硅系列产品，如五水偏硅酸钠^[13]、有机硅化物^[14]、白炭黑^[15]等。但是，目前国内外关于利用纤蛇纹石来制备多孔氧化硅的报道很少。此外，由于纤蛇纹石本身特有的纳米管状形貌，以其为原料可以获得具有特殊一维形貌的多孔氧化硅，这在一定程度上将丰富多孔氧化硅的应用。在此，本文作者以纤蛇纹石为原料，通过酸浸制备一维纳米形貌的多孔氧化硅，并采用XRF，XRD，FTIR和N₂吸附-脱附等温线等测试分析方法对其进行表征。

1  实  验

1.1  原料和试剂

青海祁连小八宝石棉矿产5-80级纤蛇纹石石棉，呈淡灰黄色的纤维状集合体，含少量肉眼可见的黑色、白色杂质颗粒。使用水洗提纯法^[16]对该石棉进行提纯处理，X射线衍射分析结果表明，提纯后纤蛇纹石纯度很高达95%以上，仅含少量水镁石。所用盐酸为化学纯，实验用水为去离子水。

1.2  实验步骤

 称取10.000 g提纯纤蛇纹石石棉置于1 L锥形瓶中，加入600 mL浓度为2 mol/L的盐酸，于80 ℃回流反应不同时间。反应完成后进行液固分离，得到的滤饼用去离子水充分洗涤至pH值呈中性，于110 ℃充分干燥后称量。根据式(1)计算

然后，从酸浸样品中选取浸出率分别约为20%，40%，60%，80%和100%共5个具有代表性的酸浸样品进行分析。

1.3  表征方法

采用PW2424型X射线荧光光谱仪(X-ray fluorescence, XRF)，D/max 2550VB⁺型粉晶X射线衍射仪(X-ray diffraction, XRD)，NEXUS 670型傅里叶变换红外光谱仪(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)和Quanta Chrome Autosorb-1型比表面积和孔径分析仪对多孔氧化硅进行分析。

2  结果与讨论

2.1  纤蛇纹石酸浸过程中主要组成元素的变化

元素分析结果表明，除O，Si，Mg，Fe和Al 5种主要元素以外，纤蛇纹石及其酸浸各个阶段产物中均还含有微量Ti，Cr，K，Ca，S和P等元素。表1列出了纤蛇纹石及其不同酸浸样品中主要元素的含量。由表1可知，在纤蛇纹石酸浸过程中Si，Mg，Fe和Al 4种元素均有不同程度的浸出，其中Si的浸出较少，其他三者基本被浸出完全，酸浸完全时样品中基本只含氧化硅。Mg和Fe的浸出规律基本相似，有相同的、明显的分段区间；Al元素的变化规律则与Mg和Fe的变化规律不同，其不具有明显分段区间，浸出几乎成阶梯状分布。原因可能有2个：其一是Fe与Mg的化学环境比较相似，Fe主要以Fe²⁺的形式部分取代八面体中的Mg²⁺(浸出液的分析结果证实主要含Fe²⁺)；而 Al与Mg和Fe所处的化学环境不同，Al可能更多是位于四面体中^[17]。对于层状硅酸盐矿物，四面体中离子的浸出难度一般是大于八面体中离子的浸出难度。另一方面是因为与Mg和Fe相比，Al更难被浸出；蔡元峰等^[18]从离子极化理论和静电键强角度出发，证实H⁺拆开Mg—O，Fe—O和Al—O   3种键的难易程度是由易至难。由此也可以理解酸

表1  纤蛇纹石及其酸浸样品中主要元素的变化规律

Table 1  Chemical composition change of the raw and leached samples

浸完全时氧化硅中残留的金属量由大至小依次为：Al，Fe，Mg。

2.2  纤蛇纹石浸出过程中结构的变化

图1所示为纤蛇纹石及其不同酸浸程度样品的XRD谱。图1(a)中除1个衍射峰(2θ值为18.7?)为水镁石特征峰外，其他峰均为纤蛇纹石的特征峰，说明纤蛇纹石原矿纯度较高；(002)晶面对应d=0.727 nm为纤蛇纹石层间距，这和文献[19]中的一致。水镁石极易与酸发生反应，当浸出率为20%时(图1(b))，水镁石的峰完全消失。随着浸出率的增加，纤蛇纹石(002)和(004) 2个晶面较其他晶面受的影响较大，其对应衍射峰的强度下降很快。因为H⁺不断将纤蛇纹石结构中的各种离子浸出，其层状结构受到破坏开始坍塌，在图中表现为(002)晶面的2θ慢慢向高角度位移，从12.16? (图1(a))移至12.28?(图1(e))。酸浸完全时(图1(f))，纤蛇纹石的结构被完全破坏，(002)晶面特征峰消失，2θ在15?~30?之间有1个弥散衍射峰，这标志着无定性氧化硅形成。值得注意的是，图1(f)中在2θ为26? (d为0.335 nm)处出现了1个很弱的衍射峰，其与石英中最强的101晶面衍射峰相一致，说明该氧化硅还是由硅氧四面体结构单元构成，但是，四面体的定向层状结构已扭曲变形^[20]。

(a) 纤蛇纹石；(b) 酸浸20%样品；(c) 酸浸40%样品；(d) 酸浸60%样品；(e) 酸浸80%样品；(f) 氧化硅

图1  纤蛇纹石及其酸浸样品的XRD谱

Fig.1  XRD patterns of chrysotile and leached samples

图2所示为纤蛇纹石和其不同酸浸程度样品的FTIR吸收光谱。使用的原料(图2(a))具有典型的纤蛇纹石红外光谱特征，在3 690和3 646 cm^-1处的峰分别对应着外、内Mg—OH的振动；3 430和1 636 cm^-1处对应水分子振动；在1 080，1 017和955 cm^-1处的峰分别对应Si—O—Si，Si—O—Mg和Si—O的伸缩振动^[21]；606 cm^-1处的峰对应内Mg—OH振动，435 cm^-1处的峰对应Mg—OH转变或Si—O弯曲振动^[22]。随着酸浸程度增加，纤蛇纹石特征谱中所有与Mg有关的振动峰逐渐消失；同时，在787~806 cm^-1处出现新的Si—O对称伸缩振动，在955 cm^-1 处的Si—O峰蓝移至957 cm^-1转变为Si—OH的振动^[23]，表明受酸浸的作用，八面体被溶出，无定形氧化硅逐渐形成。氧化硅红外光谱(图2(f))在1 089，806和472 cm^-1处的吸收峰为硅氧四面体的伸缩振动峰，与鳞石英的吸收峰相似^[24]；在1 200 cm^-1处肩峰为2个笔直相连、位置倒置的硅氧四面体中Si—O—Si 的180?伸缩振 动^[22]。这说明酸浸之后，纤蛇纹石中原本规则排列的硅氧四面体六元环结构发生了变化，定向排列的四面  体层结构转变成四面体方向呈上下交替排列的结构。 3 450 cm^-1处出现的强吸收带源于羟基基团振动带和吸附水分子伸缩振动的重叠，1 632 cm^-1处的峰对应水分子的弯曲振动。

(a) 纤蛇纹石；(b) 酸浸20%样品；(c) 酸浸40%样品；(d) 酸浸60%样品；(e) 酸浸80%样品；(f) 氧化硅

图2  纤蛇纹石及其酸浸样品的FTIR谱

Fig.2  FTIR spectra of chrysotile and leached samples

由XRD和FTIR分析结果可知，纤蛇纹石酸浸得到的氧化硅为无定形结构，其组成单元仍为硅氧四面体，但四面体的定向层状结构已扭曲变形。

2.3  孔结构分析

图3所示为纤蛇纹石及其酸浸样品的N₂吸附-脱附等温线和孔隙分布(PSD)曲线。由图3可知，纤蛇纹石及其酸浸样品具有相似的吸附等温线：在低压分段，氮吸附具有Ⅰ型等温线特征，说明皆具有一定的微孔结构；在中分压段开始发生毛细凝聚，吸附量缓慢增加，并且吸附、脱附线不重合，出现H₃和H₄型的混合滞后回线，由此可判断样品中的孔主要为缝隙型孔；在高分压段，吸附量迅速增加，具有Ⅳ型等温线特征，中、高分压段的等温线对应介孔结构(2~50 nm)。对比纤蛇纹石及其酸浸样品的BJH微分孔容-孔径分布曲线可知(图3)，三者孔径皆主要分布在2~4 nm，属于介孔材料孔径的范畴。在酸浸过程中，还伴随有一部分直径在40~60 nm的大孔生成，这些大孔可能是生成的氧化硅纳米纤维管相互搭成的孔隙。根据对比还可知，孔径在2~4 nm的微分孔容量与浸出率呈正相关关系，这说明酸浸使该范围内的孔隙数量增多。

1—纤蛇纹石; 2—酸浸40%样品; 3—氧化硅

图3  纤蛇纹石及其酸浸样品的N₂吸附等温线和

孔隙分布曲线

Fig.3  N₂ adsorption-desorption isotherms and

 pore size distribution curves calculated by Brunauer-Emmet-Teller method

图4所示为纤蛇纹石及其酸浸样品的微孔曲线分布。由图4可知，微孔主要分布在1.2~1.3 nm，随着浸出率的增大，微孔孔径变化不明显，但是，数量增多。酸浸过程中微孔数量增多有以下2个原因。a. 纤蛇纹石中氢氧镁石八面体的完全溶解使硅氧四面体失去结构稳定性而发生扭曲、变形，层状结构坍塌导致微孔产生^[25]；b. 根据XRF分析结果，Al主要是存在于硅氧四面体中，因此，Al³⁺的浸出使部分硅氧四面体结构发生变化产生微孔^[4]。

纤蛇纹石及其酸浸样品的比表面积、最大吸附量、孔容和平均孔径随浸出率变化的关系如表2所示。其中样品比表面积、最大吸附量和孔容与镁的浸出率呈正相关关系，当酸浸完全时，氧化硅比表面积至少是纤蛇纹石的10倍，它的最大吸附量和孔容也增加了近10倍，而其平均孔径则随浸出的进行先增大后减少。

(a) 纤蛇纹石; (b) 酸浸40%样品; (c) 氧化硅

图4  纤蛇纹石及其酸浸样品的微孔分布曲线

Fig.4  Pore size distribution curves of leached samples calculated by Horvath-Kawazoe method

这一方面可以确定纤蛇纹石中氢氧镁石层的完全溶解使纳米纤维上小于4 nm的孔隙大量增加，是造成比表面积、吸附量和孔容增大而平均孔径降低的原因^[25]。其次，从动力学角度考虑，纤蛇纹石中八面体离子的浸出主要是沿垂直于纤维轴的方向，平行于纤维轴的方向的反应很难进行^[26]。反应由外到内，纤蛇纹石外表面的Mg²⁺首先被浸出，在浸出率达到40%的过程中，反应产生的孔径大于原纤蛇纹石结构中存在的孔径，因此，平均孔径增大；当反应进一步进行时，纤蛇纹石结构内部的Mg²⁺开始被浸出而产生更多新的孔，其孔径可能小于原纤蛇纹石结构中存在孔的孔径，因此，导致整个反应总的平均孔径减小，而比表面积和孔容增大^[3]。

表2  S_BET, V_ads, V_pore和D_pore随浸出率的变化关系

Table 2  Change of S_BET, V_ads, V_pore and D_pore with degree of acid leaching

注：S_BET为比表面积；V_ads为最大吸附量；V_pore为总的孔容；D_pore为平均孔径

2.4  SEM分析

图5所示为纤蛇纹石和完全酸浸得到的多孔氧化硅的扫描电镜图。由图5可知，纤蛇纹石呈纤维状集合体，纤维平直且表面光滑；完全酸浸之后，得到的多孔氧化硅继承了纤蛇纹石母体的纤维状形貌，但是，其平直程度与表面光滑程度远不及纤蛇纹石纤维。纳米纤维状多孔氧化硅长为数微米，直径为25~50 nm，纤维与纤维之间留有较大的孔隙。

(a) 纤蛇纹石；(b) 氧化硅

图 5  纤蛇纹石和多孔氧化硅的SEM图

Fig.5  SEM images of chrysotile and porous silica

3  结  论

a. 通过酸浸纤蛇纹石得到的纳米纤维状多孔氧化硅纯度很高，具有独特的纳米纤维状结构，纤维长径比较大，单根纤维直径为20~50 nm；该氧化硅结构为无定形，其结构组成单元仍为硅氧四面体，但四面体层发生高度扭曲变形。

b. 通过N₂吸附-脱附等温线技术分析可知，纤蛇纹石酸浸样品的比表面积、最大吸附量和孔容随着浸出率的增大而增大；当浸出完全时，生成的纳米纤维状多孔氧化硅的比表面积、最大吸附量和孔容分别为391.8 m²/g，676.43 cm³/g和1.05 cm³/g。纤蛇纹石中氢氧镁石八面体的溶解和硅氧四面体结构的塌陷是导致这种氧化硅具有多孔纳米纤维结构的直接原因，由吸附-脱附等温线的滞后回线特征判断其结构中主要含缝隙型孔。

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收稿日期：2007-02-22；修回日期：2007-04-29

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50574102)；中南大学研究生教育创新工程项目(1343－75212)

作者简介：冯其明(1962-)，男，湖北天门人，教授，博士生导师，从事矿物加工与矿物材料研究

通信作者：冯其明，男，教授；电话：0731-8830913(O)；E-mail: qmfeng@mail.csu.edu.cn