CPC在氧化钼表面吸附行为及分子动力学模拟

王振¹，孙伟²，徐龙华¹，肖军辉¹，刘若华²

(1. 西南科技大学 固体废物处理与资源化教育部重点实验室，四川 绵阳，621010；

2. 中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083)

摘要：考察一种新型的氧化钼捕收剂—氯化十六烷基吡啶(CPC)—对氧化钼和磷灰石的浮选性能及其作用机理。单矿物浮选试验结果表明：CPC捕收剂浓度为2 mmol/L时，pH对氧化钼的浮选影响不大，其回收率可保持在73.2%以上； pH小于7.0时，CPC对磷灰石的捕收能力很弱，其回收率在40%以下。表明CPC对氧化钼的捕收能力大于其对磷灰石的捕收能力。矿物与CPC和酒石酸作用后，其红外光谱均在2 930 cm^-1和2 840 cm^-1处出现—CH₃和—CH₂—的特征峰，表明酒石酸和CPC均在矿物颗粒表面发生物理吸附，由光谱信号的强弱可知CPC在氧化钼表面的吸附要强于其在磷灰石表面的吸附，酒石酸抑制CPC在磷灰石表明吸附更明显。通过对捕收剂分子在矿物解理面作用进行分子动力学模拟发现，CPC阳离子在氧化钼(100)、磷灰石(010)表面的吸附能分别为-448.86 kJ/mol和-420.16 kJ/mol，表明CPC阳离子更易与氧化钼颗粒发生吸附。

关键词：镍钼矿；氧化钼；氯化十六烷基吡啶；浮选；分子动力学模拟

中图分类号：TD913          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2013)08-3102-06

Adsorption behavior of CPC on molybdite surface and molecular dynamics simulation

WANG Zhen¹, SUN Wei², XU Longhua¹, XIAO Junhui¹, LIU Ruohua²

(1. Key Laboratory of Solid Waste Treatment and Resource Recycle, Ministry of Education,

Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China;

2. School of Mineral Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The research on the flotation performance of cetylpyridinium chloride(CPC) was carried out. And the adsorption mechanism of CPC as a new collector on molybdite and apatite was discussed. Flotation experiments results show that the influence of pH value on molybdite flotation is weak and the recovery of molybdite can be up 73.2% with 2 mmol/L CPC as collector. It is also found that CPC has a poor collecting property for apatite and the recovery of apatite is less than 40% in the pH value range of 2.0-7.0. The conclusion that collecting ability of CPC on molybdite is greater than that on apatite in the low pH value range was obtained. After reacting with CPC and tartaric acid, FTIR spectra of minerals arise two adsorption peaks (at 2 930 cm^-1 and 2 840 cm^-1), which indicates that both tartaric acid and CPC absorb on the mineral surfaces by physical adsorption. Besides, the adsorption of CPC on the molybdite is more powerful than that on apatite while tartaric acid inhibits the adsorption of CPC on apatite more obviously. The adsorption models of flotation reagent on the cleavages of minerals were studied by the molecular dynamics simulation using Materials Studio 5.0 program. It is found that the adsorption energies of CPC cation on the molybdite (100) surface and apatite (010) surface are -448.86 kJ/mol and -420.16 kJ/mol, respectively, which indicates that the adsorption of CPC cation on molybdite is easier than that on apatite.

Key words: Ni-Mo ore; molybdite; cetylpyridinium chlorde; flotation; molecular dynamics simulation

镍钼矿是一种主要存在于我国西南部的特殊的金属矿产资源，其中主要含有的金属元素为镍和钼，同时伴生有很多有价值的稀贵金属元素，如钨、矾等。其中的钼元素主要存在于一种被称为”胶硫化钼”的矿物当中^[1]。该镍钼矿的主要特点有3个方面^[2]：首先，其成分结构极其复杂，所含的多种金属元素组成的矿物性质很相似，分离富集较为困难；其次，镍钼矿中镍、钼的金属品位很高，其中钼的品位可以达到0.2%~8%，镍的品位也可以达到0.2%~0.7%，远高于其各自的工业开采品位；再次，镍钼矿资源储量巨大，经济价值很高^[3]。孙伟等^[4]将镍钼矿原矿在800 ℃下进行中性的焙烧处理，通过一系列的挥发、化合、硫化等反应，使得处理过后的镍钼矿更易于浮选，精矿品位可以提高近1%，回收率提高近8%。反应的原理可能是镍钼矿中的非晶质硫化钼在高温作用下发生了晶型的转变，从而成为了晶质的硫化钼，其中的MoO₃也与黄铁矿脱掉的硫反应生成MoS₂。采用该技术^[5]处理品位为4%左右的高品位镍钼矿,使其中的氧化钼在高温条件下与原矿中的某些物质发生反应，从而均转化为结晶型态的硫化钼。浮选处理焙烧以后的产品可以得到镍钼品位为7%左右、回收率大于80%的镍钼混合精矿。陈代雄等^[6]在浮选镍钼矿石时，为了避免大量的碳质吸附药剂，影响钼的富集及回收率，他们采用煤油预先浮选脱碳，`然后采用TSN-1为活化剂，丁黄药作为捕收剂浮选处理镍钼矿，获得了较好的试验指标。刘建东等^[7]发明的Blashale 系列药剂对某黑色岩系镍钼矿进行了浮选实验研究，可以获得钼品位大于9 %，回收率超过82%的浮选指标，为下一步利用该镍钼矿创造了良好的条件。杨枝露^[8]通过黑色页岩镍钼矿清洁浮选的基础研究，确定了浮选的最佳药剂组合和工艺流程。从起泡剂对镍钼矿的浮选的影响方面做了重点研究。最终在磨矿细度为93%，分散剂六偏磷酸钠用量为20 g/t，捕收剂BY用量为1 000 g/t时得到了较好的实验结果。开发了TPNB与醇类复配的组合起泡剂，改善了起泡剂的选择性，提高了该资源的综合利用效率，实现了一定的技术突破。但是，随着对镍钼矿浮选研究的深入，发现，当镍钼矿浮选尾矿中的钼元素品位下降到某一水平之后，利用以往的浮选药剂就难以进一步回收尾矿中的钼元素。通过XRD、扫描电镜等矿物学研究手段发现，这主要是由于现有的浮选药剂制度无法将镍钼矿中的钼的氧化物—MoO₃浮选出来。镍钼矿中的钼元素在MoO₃中的分布率有时甚至可以达到45%以上^[9]，它的上浮与否直接影响钼元素的回收率。镍钼矿这一特殊资源在湘西、贵州遵义等地区储量巨大，如果能够充分回收镍钼矿浮选尾矿中的钼元素，充分利用该资源的同时，也会给这些地区乃至国家带来巨大的经济效益。针对上述问题，本文作者通过单矿物浮选试验、红外光谱测试研究了氧化钼的新型阳离子捕收剂氯化十六烷基吡啶(CPC)对氧化钼及磷灰石的捕收性能及其作用机理，并用分子动力学模拟的方法计算了氧化钼(100)面和磷灰石(010)面与CPC阳离子之间的吸附能。

1  试样、药剂与研究方法

1.1  试验矿样与药剂

本试验所用的氧化钼矿物(MoO₃，99.6%)及磷灰石(Ca₅(PO₄)₃F，99.0%)在北京水远山长矿物标本公司购买。试验矿样分别经过瓷球罐磨碎、筛分，小于74 μm粒级作为单矿物浮选试验的给料，小于38 μm粒级的试样用于红外光谱测试。

试验采用分析纯氯化十六烷基吡啶作为矿物捕收剂，分析纯试剂NaOH和HCl作为矿浆pH调整剂，分析纯酒石酸作为磷灰石的抑制剂，试验所有用水为去离子超纯水。

1.2  单矿物的浮选

单矿物浮选试验在XFG挂槽浮选机上进行，主轴转速为1 650 r/min。每次称取2.0 g单矿物放入40 mL浮选槽中，加35 mL蒸馏水，调浆1 min，再用HCl或NaOH调节pH至所需条件2 min后，加入捕收剂CPC，搅拌3 min，浮选4 min。泡沫产品和槽内产品分别烘干称质量并计算回收率。

1.3  红外光谱测试

样品的具体制备流程如下：先将前述小于38 μm粒级单矿物在玛瑙研钵中磨细至小于2 μm。取一半矿样供矿物的红外光谱测试。把另一半矿样放入烧杯，加入35 mL去离子水及药剂，搅拌5 min。然后过滤，所得固体真空烘干，制得矿物与药剂作用的样品，然后送到分析室检测。红外光谱检测用NEXUS-670型傅里叶转换红外光谱仪对矿物、药剂、矿物与药剂等3种样品进行红外光谱测试。

2  试验结果与讨论

2.1  矿物可浮性试验

由于氧化钼在碱性条件之下不稳定，氧化钼的浮选试验在酸性条件下进行。图1和图2所示分别为pH，

CPC用量与矿物浮选回收率的关系。

由图1可以看出：在捕收剂CPC体系之中，pH对氧化钼的回收率影响很小，其回收率在pH为2~12范围内可以保持在73%以上；而在低pH(2~7)范围之内磷灰石的回收率很低, 随着pH的升高(pH＞8), 磷灰石的回收率迅速增加,在pH为12时其回收率可达到80%以上。由图2可以发现氧化钼的上浮对CPC用量很敏感：CPC用量由1.6 mmol/L增加到2.2 mmol/L时氧化钼的回收率由15%左右增至近75%。磷灰石的回收率随捕收剂用量的增加缓慢上升, 回收率在25%~45%之间。试验结果表明：在低pH时，捕收剂CPC对氧化钼有较好的选择性；在高pH条件之下，CPC对磷灰石的捕收能力逐渐增强。

图1  pH对氧化钼和磷灰石浮选回收率的影响

Fig. 1  Effect of pH on flotation recovery of molybdite and apatite

图2  CPC用量对氧化钼和磷灰石浮选回收率的影响

Fig. 2  Effect of dosage of CPC on flotation recovery of molybdite and apatite

由氧化钼晶和磷灰石的矿物晶体结构可知：氧化钼解离面暴露出大量的氧原子, 其表面电负性很强^[10]，易于与CPC阳离子发生吸附；而磷灰石的解离面上有众多的钙离子存在，导致其表面电负性很弱^[11]，与CPC之间的吸附作用较氧化钼要弱。所以CPC体系中氧化钼的可浮性较好。

2.2  抑制剂酒石酸试验

图3和图4所示为考察酒石酸对氧化钼和磷灰石的抑制性能的影响。酒石酸作为一种小分子有机抑制剂，与传统药剂相比来源广，价格低，用量少，水溶性好。其所带的极性基团多，而且水化能力强^[12]，对目的矿物的抑制也更为强烈。实际矿石的试验当中发现酒石酸对脉石矿物磷灰石有很好的抑制作用。因此这里考察了酒石酸对两种矿物的抑制行为。

图3  pH对酒石酸抑制性能的影响

Fig. 3  Effect of pH on inhibited performance of tartaric acid

图4  酒石酸用量对氧化钼和磷灰石回收率的影响

Fig. 4  Effect of dosage of tartaric acid on flotation recovery of molybdite and apatite

由图3和4可以看出：当酒石酸的用量为15 mg/L时，CPC体系之下磷灰石的回收率仅有16%左右，酒石酸对磷灰石有很好的抑制作用。对比图1和图3可以发现：磷灰石受到了强烈的抑制，而氧化钼的浮选几乎不受影响。酒石酸的添加显著降低了磷灰石的浮选回收率，而氧化钼的回收率变化不大。在适量的酒石酸抑制作用之下，进一步增加了氧化钼与磷灰石的可浮性差异，为2种矿物的分离创造了更加有利的条件。

2.3  红外光谱测试

图5和图6所示为捕收剂CPC、抑制剂酒石酸分别与氧化钼和磷灰石作用前后的红外光谱。对比图5中曲线1和曲线2可以发现：酒石酸在氧化钼颗粒表面的吸附没有使其红外光谱出现新的特征吸收峰，表明酒石酸在氧化钼表面的吸附为物理吸附。对比图5中曲线1和曲线3可以发现：氧化钼与CPC作用之后其红外光谱在2 840 cm^-1和2 930 cm^-1处出现了新的特征吸收峰，分别对应—CH₂—和—CH₃ ^[13]，由此可以推断CPC在氧化钼表面发生的吸附为物理吸附。由图5中曲线3和曲线4可以发现：酒石酸的加入使得CPC在氧化钼表面吸附的特征峰信号减弱，表明酒石酸在一定程度上阻碍了捕收剂CPC在氧化钼表面的吸附作用，但结合单矿物的浮选结果可知，这种阻碍作用很微弱。

同理，由图6可以得出：酒石酸通过物理吸附吸附在磷灰石颗粒表面并对其产生抑制作用；CPC与磷灰石的作用不强，红外光谱信号较弱，因此酒石酸对磷灰石的抑制作用在红外光谱上体现的并不明显。

图5  氧化钼及其与CPC、酒石酸作用后的红外光谱

Fig. 5  FTIR spectra of molybdite and molybdite treated with CPC and tartaric acid

图6  磷灰石及其与CPC、酒石酸作用后的红外光谱

Fig. 6  FTIR spectra of apatite and apatite treated with CPC and tartaric acid

3  CPC与两种矿物作用的分子动力学模拟

为了更进一步分析捕收剂与矿物间的相互作用方式，这里对氧化钼、磷灰石的晶体结构和表面性质进行量子化学计算，建立并优化药剂分子，对药剂与晶体解理面面间的作用进行分子动力学模拟。通过计算结果分析药剂与矿物表面间的吸附状态和能量变化^[14]。选择了氧化钼的完全解离面(100)和磷灰石的主要解离面(010)^[15]作为研究对象，从而进一步研究它们的浮选机理。选用了DMol3模块对晶体的表面性质进行简单分析计算，对捕收剂CPC、油酸进行结构优化和性质计算，用Discover模块对捕收剂与晶体断面间作用进行分子动力学模拟，并对计算结果进行分析。所有计算工作在Intel(R)Xeon(R)，E5420@ 2.50GHz，内存为16GB的计算机工作站上完成。

图7所示为优化以后的CPC阳离子荷电图。由图7可以看出：CPC阳离子含氮头基总体呈正电性, 可以推断，CPC分子与呈电负性的氧化钼和磷灰石表面作用时将优先发生吸附。

图7  CPC阳离子的荷电图

Fig. 7  Charged cation of CPC

本文晶体结构的优化和动力学模拟都是基于氧化钼的完全解离面(100)和磷灰石的(010)面。捕收剂CPC阳离子在矿物表面作用的初始状态如图8(a)和图8(c)所示。经几何、能量优化和动力学模拟之后，捕收剂CPC阳离子分别与氧化钼和磷灰石表面吸附的最低能量构效图如图8(b)和图8(d)所示。

图8  CPC在氧化钼和磷灰石表面的吸附

Fig. 8  Absorption of CPC on surface of molybdite and apatite

此外，采用DISCOVER模块分别对终态吸附体系的总能量、CPC阳离子的能量和氧化钼(100)面及磷灰石(010)面的能量进行计算。则吸附能△E的计算按式(1)^[16]进行。

△E=E_total-(E_reagent+E_surface)           (1)

式中：E_total为优化后吸附络合模型总能量；E_reagent为CPC阳离子模型能量；E_surface为矿物表面模型能量。

吸附能△E的大小可以表征吸附体系的稳定性，其值越负表示越易吸附。△E的计算结果见表1。

分子模拟计算结果显示：CPC阳离子与氧化钼颗粒表面吸附以后，系统能量降低的更多，为448.86 kJ/mol，而在磷灰石表面的相应值为420.16 kJ/mol。

表1  CPC在晶体表面的吸附能

Table 1  Adsorption energy of CPC on crystal surface   kJ/mol

表明CPC阳离子在氧化钼颗粒表面更易吸附，这与单矿物浮选试验以及红外光谱测试的结果是一致的。这从理论计算验证了捕收剂CPC浮选分离氧化钼与磷灰石的可行性。事实上，在氧化钼的矿浆溶液中存在MoO₄^2-和HMoO₄^-等^[17]，这些离子在氧化钼表面的吸附使得其表面荷负电，更加有利于阳离子捕收剂的浮选。也就是说CPC阳离子与氧化钼之间的吸附实际上比计算出的结果更强，两者的吸附能差别更大。

4  结论

(1) 氧化钼的新型阳离子捕收剂CPC分别浮选氧化钼与磷灰石，在低pH范围内，两者的浮选回收率差别很大，可以实现分离。酒石酸作为一种小分子有机抑制剂， 在很小的用量之下就可以对磷灰石产生很大的抑制作用而对氧化钼几乎不产生抑制作用。

(2) 捕收剂CPC在氧化钼和磷灰石2种矿物表面的吸附是物理吸附；CPC与氧化钼作用的红外光谱信号较强，与磷灰石相比，CPC更易吸附于氧化钼颗粒表面；小分子有机抑制剂酒石酸在氧化钼、磷灰石2种矿物表面的吸附均是物理吸附，抑制剂酒石酸的加入在一定程度上阻碍了捕收剂CPC在2种矿物表面的吸附，但是对CPC在磷灰石表面吸附的阻碍更强。

(3) 捕收剂CPC在氧化钼(100)表面的吸附能比其在磷灰石(010)表面的吸附能更负，与磷灰石的(010)表面相比，捕收剂CPC阳离子更易与氧化钼的解离面(100)面发生吸附。

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(编辑  陈爱华)

收稿日期：2012-10-14；修回日期：2012-12-30

基金项目：国家高技术研究发展计划(“863”计划)项目(2007AA06Z129)

通信作者：孙伟(1973-)，男，湖南长沙人，教授，博士生导师，从事矿物加工的理论及工艺等研究；电话：13507310692；E-mail：sunmenghu@126.com