简介概要

邻苯三酚红固相萃取光度法测定微量钪

来源期刊：稀有金属2008年第1期

论文作者：解文秀李慧芝王建彬

关键词：固相萃取; 邻苯三酚红; 钪(Ⅲ); 分光光度法;

摘要：研究了邻苯三酚红与钪(Ⅲ)的显色反应,在pH为6.2的六次甲基四胺.盐酸缓冲介质中,在溴化十六烷基三甲基铵(CrMAB)存在下,邻苯三酚红与钪(Ⅲ)反应生成摩尔比为2:1稳定配合物,该配合物可用717型阴离子交换树脂固相萃取柱富集,再通过树脂相光度法测定钪,由此建立了固相分光光度法测定钪的新方法.吸附配合物的树脂相的最大吸收波长为500nm,摩尔吸光系数e=1.38×105L·md-1·cm-1,钪含量在0.01～0.6腭μg·ml-1内符合比尔定律,相关系数r=0.997l,对30余种共存离子进行试验的结果表明,大多数常见离子不干扰测定.方法用于合金、矿石、煤矸石等样品中钪的分析.

稀有金属 2008,(01),125-128 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2008.01.003

邻苯三酚红固相萃取光度法测定微量钪

解文秀王建彬

济南大学化学化工学院,济南大学化学化工学院,济南大学化学化工学院山东济南250022,山东济南250022,山东济南250022

摘要：

研究了邻苯三酚红与钪 (Ⅲ) 的显色反应, 在pH为6.2的六次甲基四胺-盐酸缓冲介质中, 在溴化十六烷基三甲基铵 (CTMAB) 存在下, 邻苯三酚红与钪 (Ⅲ) 反应生成摩尔比为2∶1稳定配合物, 该配合物可用717型阴离子交换树脂固相萃取柱富集, 再通过树脂相光度法测定钪, 由此建立了固相分光光度法测定钪的新方法。吸附配合物的树脂相的最大吸收波长为500 nm, 摩尔吸光系数ε=1.38×105L.mol-1.cm-1, 钪含量在0.01⁰.6μg.ml-1内符合比尔定律, 相关系数r=0.9971, 对30余种共存离子进行试验的结果表明, 大多数常见离子不干扰测定。方法用于合金、矿石、煤矸石等样品中钪的分析。

关键词：

固相萃取;邻苯三酚红;钪 (Ⅲ) ;分光光度法;

中图分类号： O657.3

收稿日期：2007-06-13

基金：山东省自然科学基金资助项目 (Y2000B09);

Solid Phase Extraction-Spectrophotometry Determination of Trace Scandium with Pyrogallol Red

Abstract：

The chromogenic reaction of pyrogallol red with scandium (Ⅲ) was studied.It was found that pyrogallol red with scandium (Ⅲ) could form a stable complex with the mole ratio 2∶1 in the presence of CTMAB and C6H12N4-HCl buffer solution (pH=6.2) medium and this complex could be enriched on 717# resin.The resulted resin could be used to determine scandium by spectrophotometry at maximum absorption 500 nm.Its apparent molar absorptivity ε was 1.38×105 L·mol-1·cm-1, at 500 nm.Beer′s law was obeyed in the range of 0.01～0.6 μg·ml-1 for Sc (Ⅲ) and r=0.9971.More than 30 categories co-existing ions could not interfere with the determination.This was a new method developed solid phase spectrophotometry.This method was applied to analysis of scandium in the samples of alloy, ore and coal gangue contained trace scandium and the obtained results were satisfactory.

Keyword：

solid phase extraction;pyrogallol red;scandium (Ⅲ) ;spectrophotometry;

Received： 2007-06-13

钪作为一种典型的稀散亲石元素, 广泛分布在自然界中, 如矿石、煤矸石、赤泥等。钪及其化合物具有多种优良性能, 广泛应用于国防、冶金、化工、航天、玻璃、陶瓷、核技术、激光、电子、计算机电源、超导及医疗科学等领域。因而对各种样品中低含量的钪测定具有一定的意义。测定钪有许多方法, 如电化学法 ^[1] 、 ICP-AES法 ^[2] 、分光光度法 ^[3,4] 等, 分光光度法快速、简便、有效, 是分析钪的主要方法之一, 但其它共存离子对分光光度法的干扰比较严重。采用分离富集的手段既能使被测组分浓缩又能分离干扰离子。传统的分离富集金属离子的方法有液-液萃取 ^[5,6] 、共沉淀 ^[3] 和离子交换 ^[7,8] 等方法, 这些方法通常都需要大量高纯的有机试剂, 这些试剂往往对操作人员的身体有害而且会对环境造成环境污染 ^[5] 。由于固相萃取具有富集倍数高、不乳化、试剂用量少而费用低、操作简便、容易自动化等优点, 近年广泛应用到金属离子的分离富集中 ^{[9,10,11,12,13,14]} 。本文研究了在溴化十六烷基三甲基铵 (CTMAB) 存在下, 邻苯三酚红与钪的显色反应。

1 实验

1.1 仪器和主要试剂

UV-3000型光度计 (日本岛津) ; 722型分光光度计 (上海第三分析仪器厂) ; pH-3C酸度计 (上海雷磁精密仪器厂) ; 离子交换固相萃取柱 (10 mm×50 mm, 见图1) , 在装填管的一端装上筛板, 装入阴离子交换树脂并压实, 然后在另一端装上筛板, 拧紧柱冒装好。

钪标准储备液1.0 mg·ml^-1: 准确称取三氧化二钪 (光谱纯) 于小烧杯中, 溶于6.0 mol·L^-1 HCl中, 加热蒸发至近干, 溶解, 摇匀, 配成含钪1.0 mg·ml^-1的储备液。用时稀释成4.0 μg·ml^-1标准工作液; pH为6.2的六次甲基四胺-盐酸缓冲溶液; 邻苯三酚红: 1.0 g·L^-1; CTMAB溶液5.0 g·L^-1: 用乙醇 (=10%) 配制; NaHCO₃溶液: 50 g·L^-1; HCl溶液: 0.2 mol·L^-1。

阴离子交换树脂: 取717型碱性阴离子交换树脂 (上海树脂厂生产) , 用玛瑙研钵研至200目以下, 筛分, 分别用乙醇 (φ=10%) , 6.0 mol·L^-1 HCl浸泡24 h, 水洗至中性, 装柱备用。

实验所用试剂均为分析纯, 水为二次亚沸蒸馏水。

1.2 方

法取适量钪标准溶液或样品溶液于25 ml比色管中, 用水稀释至15 ml左右, 加入2.0 ml邻苯三酚红溶液, 此时溶液变为亮红色, 用50 g·L^-1 NaHCO₃溶液将溶液的颜色调节为蓝色, 然后再用0.2 mol·L^-1 HCl溶液调节到蓝色消失, 刚好变为亮红色。加入2.0 ml六次甲基四胺-盐酸缓冲溶液, 2.0 ml CTMAB溶液, 将比色管置于沸水浴中加热10 min, 取出冷却, 用水稀释至刻度, 将该溶液以10 ml·min^-1的流速通过已活化好的阴离子交换固相萃取柱, 待溶液全部通过后, 将树脂取出装入0.5 cm比色皿, 以试剂空白树脂为参比, 于波长500 nm处以测定吸光度。

2 结果与讨论

2.1 吸收光谱

图2是按实验方法绘制的树脂吸附试剂空白和树脂吸附配合体系的吸收曲线。由图2可见, 吸附配合物树脂的最大吸收波长为500 nm, 吸附试剂空白树脂的最大吸收波长为560 nm, Δλ=60 nm, 体系的对比度较大, 表明了在此条件下邻苯三酚红与钪形成配合物并被阴离子树脂所吸附。实验选用500 nm作为测定波长。

图1 阴离子交换柱

Fig.1 Anion exchange resin cartridge

1-Filling resin; 2-Column cover; 3-Sieve plate; 4-Resin

图2 吸收光谱

Fig.2 Absorption spectra

(1) Reagent blank adsorbed on resin against resin; (2) Complex adsorbed on resin corresponding against reagent blank adsorbed on resin

2.2 酸度及缓冲溶液用量对反应的影响

试验表明, 在pH为5.8～6.5范围内配合物吸光度最大且稳定, 选用pH 6.2的六次甲基四胺-盐酸缓冲溶液控制体系的酸度, 其用量在1.5～3.6 ml范围内可将pH值控制在稳定范围, 本实验选用2.0 ml。

2.3 显色剂用量及配合物组成比的测定

试验表明, 邻苯三酚红溶液用量在1.5～2.5 ml之间配合物吸光度达到最大, 故选择其用量为2.0 ml。

2.4 配合物组成

由摩尔比和连续变化法可测得配合物中钪 (Ⅲ) 与邻苯三酚红摩尔比为1∶2。

2.5 表面活性剂的选择及用量

在同样的条件下, 分别试验了乳化剂OP, Tween-80, Tween-20, SDS, 甜菜碱, CTMAB, CPB等表面活性剂对反应体系的增敏作用。结果表明, CTMAB的增敏效果明显, 无CTMAB存在时体系不稳定, 易生成沉淀, 在CTMAB存在下, 体系溶解度大大增加, 增加体系的稳定性, 而且灵敏度也有较大提高。进一步试验发现CTMAB溶液用量在1.0～4.0 ml之间吸光度最大且稳定, 本实验选用2.0 ml。

2.6 显色温度和时间对体系的影响

体系在室温下显色反应十分缓慢, 在沸水浴中加热10 min吸光度可达到最大且稳定, 冷至室温后配合物至少可稳定15 h。显色产物经固相萃取后在树脂上至少稳定24 h。

2.7 固相萃取

在pH为6.2缓冲介质中, 在CTMAB存在下, 钪 (Ⅲ) 与邻苯三酚红反应生成络阴离子配合物, 可被阴离子交换树脂富集, 并可和多数干扰元素分离。我们研究了用筛板式固相萃取柱 ^[15] (树脂粒度为200目) 固相萃取富集和分离样品中的钪。钪 (Ⅲ) 与邻苯三酚红生成的配合物具有一定的疏水性, 以水溶液通过吸附柱时能富集在柱上。水相显色后以10 ml·min^-1流速通过已活化好的吸附柱, 通过吸附柱后的流出液为显色剂的颜色, 而流出液中未检测出钪, 这说明只有配合物留在吸附柱上, 而过量的显色剂流出吸附柱, 配合物的量不能超过吸附柱的吸附容量。过完柱后即取出树脂装入0.5 cm比色皿, 进行测定。

2.8 共存离子的影响及消除

对于0.4 μg·ml^-1钪 (Ⅲ) , 测定的相对误差±5%以下。该体系共存离子的允许量 (以 μg·ml^-1计) : Na⁺, K⁺, SO₄^2ˉ, NH₄⁺, NO₃^ˉ, Cl^- (5000) ; Co²⁺, Se (Ⅳ) , Hg²⁺ (1000) ; Cu²⁺, Ca²⁺, Zn²⁺, Sb (Ⅲ) (500) ; Pt²⁺, Au³⁺, Cd²⁺ (200) ; Mn²⁺, Ti⁴⁺, Rh²⁺, Pd²⁺, Ni²⁺, F^-, Ir²⁺ (300) ; Ag⁺, Cr (Ⅲ) , Mo (Ⅵ) , Fe³⁺ (200) ; Pb²⁺, Al³⁺, La³⁺, Mg²⁺, Y³⁺ (5) ; 酒石酸、 CN^-、三乙醇胺、 EDTA (15000) ; 草酸、柠檬酸、硫氰酸铵、硫脲 (10000) ; 可见Al³⁺, Pb²⁺, Mg²⁺, La³⁺, Y³⁺对该体系的干扰较大, EDTA的含量在4 g·L^-1时可掩蔽Al³⁺, Fe³⁺, Pb²⁺, La³⁺, Y³⁺离子的干扰。方法的选择性很好, 可以根据测定不同的样品情况考虑其干扰的消除方法。

2.9 工作曲线

在选定实验条件下, 对显色配合物萃取, 钪 (Ⅲ) 的含量在0～0.6 μg·ml^-1内符合比尔定律, 其回归方程为: A=1.462 ( μg·ml^-1) +0.0322, 其相关系数γ=0.9971, 从回归方程可计算出摩尔吸光系数ε=1.38×10⁵ L·mol^-1·cm^-1。

表1 样品中钪的测定结果

Table 1 Results for determination of scandium in samples (n=6)

Samples	Found/ (μg·g^-1)		Average/ (μg·g^-1)	Base/ (μg·ml^-1)	Added/ (μg·ml^-1)	Recover/ %	RSD/ %
Samples	ICP-AES^*	This method	Average/ (μg·g^-1)	Base/ (μg·ml^-1)	Added/ (μg·ml^-1)	Recover/ %	RSD/ %
Aluminium alloy	33.6	34.5, 33.5, 37.1, 34.2, 36.2, 35.3	35.1	0.18	0.20	95.8	3.81
Red sludge	58.2	60.2, 59.6, 58.9, 58.1, 57.5, 56.3	58.4	0.29	0.20	104	2.45
Bauxite	85.2	87.5, 88.8, 87.8, 85.5, 84.3, 85.8	86.6	0.22	0.20	102	1.94
Coal gangue	51.6	53.2, 52.1, 50.2, 48.6, 51.0, 50.5	50.9	0.26	0.20	96.8	3.12

* Provided by Basic Experiment Center, Jinan University

3 样品分析及回收率实验

准确称取适量样品于聚四氟乙烯 (PTFE) 坩埚中, 加入3.0 ml浓HNO₃和1.0 ml的H₂O₂。然后把聚四氟乙烯 (PTFE) 坩埚放入高压溶样器中, 旋紧盖子。再把高压溶样器置于烘箱中温度100 ℃保持1 h, 然后调节温度为180 ℃保持3 h, 取出冷至室温, 打开溶样器, 将溶液转移至小烧杯中在电炉上加热赶尽HNO₃。用NaOH溶液浸取残渣, 调节pH近中性, 浸取液滤入100 ml容量瓶, 大量的Fe³⁺, Al³⁺已除去, 加入2.0 ml的EDTA掩蔽La³⁺, Y³⁺, 按实验方法测定, 并与ICP-AES法对照, 随同样品进行加标回收试验, 结果见表1。

4 结论

研究了邻苯三酚红与钪 (Ⅲ) 的显色反应, 体系的摩尔吸光系数ε=1.38×10⁵ L·mol^-1·cm^-1。由于使用了细粒度的离子交换树脂, 与常规离子交换树脂比较, 柱效大大提高, 钪配合物与树脂之间的交换更快速、完全。固相萃取对于低含量的样品中钪的富集倍数高, 使方法能适合低含量样品分析; 固相萃取可分离复杂样品干扰组分, 使方法能适合基体非常复杂的样品分析。吸附柱能多次使用, 萃取后的树脂直接比色测定减少了洗脱步骤, 使方法简便、快速。