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稀有金属 2019,43(12),1332-1337 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy19070017

辉铜矿生物浸出电化学机制及动力学研究

武彪 廖勃 刘学 温建康

有研工程技术研究院有限公司生物冶金国家工程实验室

摘 要：

采用Tafel法、交流阻抗法和恒电位阶极化法研究了辉铜矿生物浸出过程电化学行为,测定了腐蚀电化学动力学参数,确定了所发生的电化学反应。并结合第一性原理计算,分析了辉铜矿晶体结构性质变化,从电子结构和电化学角度揭示了细菌、 pH值和温度等因素对辉铜矿浸出的影响规律,查明了辉铜矿浸出过程主要影响因素及控制步骤。结果表明, pH值和温度对腐蚀电流和腐蚀电位影响显著,降低pH值和升高温度,降低了化学反应的吉布斯自由能,升高了阳极腐蚀电流密度,有利于辉铜矿电化学腐蚀反应的进行。辉铜矿溶解过程中生成了大量的Cu_nS多硫产物和S膜钝化层,导致电荷传递量较少,是阻碍辉铜矿氧化溶解的关键因素。细菌的存在,氧化Fe²⁺增加了空穴浓度,提高了反应速率。同时,提高了溶液中的电位,阻抗弧变小,促进了多硫化物和S膜的氧化,从而加速了辉铜矿的氧化溶解。

关键词：

辉铜矿;电化学动力学;生物浸出;

中图分类号： TF18;TF811

作者简介：武彪(1979-),男,甘肃白银人,博士,教授级高级工程师,研究方向:有色金属冶金;电话:010-60662775;E-mail:angelwbiao@sina.com;

收稿日期：2019-07-14

基金：国家自然科学基金项目(51574036)资助;

A Study on Electrochemical Fundamentals and Kinetics of Bioleaching of Chalcocite

Wu Biao Liao Bo Liu Xue Wen Jiankang

National Engineering Laboratory of Biohydrometallurgy, GRIMAT Engineering Institute Co., Ltd.

Abstract：

The electrochemical kinetics parameters of corrosion of chalcocite in bioleaching systems were studied by Tafel method, electrochemical impedance spectroscopy(EIS) method and constant electric potential polarization method, and determined the electrochemical reactions. The changes of crystal structure and properties of chalcocite had been ascertained by first-principles calculation. Based on the first-principles calculation, the change of crystal structure and properties of chalcopyrite was analyzed. The reason why bacteria, pH and temperature accelerated the oxidation rate of chalcocite was explored based on electronic microstructure and electrochemical dynamics. The main influencing factors and control steps of leaching of chalcocite were identified. The results showed that pH value and temperature had significant effects on corrosion current and corrosion potential, decreasing pH value and increasing temperature couldreduce Gibbs free energy of chemical reaction and increase current density of anodic corrosion, which was beneficial to the electrochemical corrosion reaction of chalcocite. During the dissolution of chalcocite, a large number of polysulfide intermediate(Cu_nS) layers and S films were formed, the surface passivation resulted in less charge transfer, which was the key factors of hindering the oxidative dissolution of chalcocite. The presence of bacteria could increase the holes concentration and reaction rate. At the same time, the potential of the solution was increased by oxidizing Fe²⁺, the impedance arc was reduced, the oxidation of polysulfides and S films was promoted, and the oxidative dissolution of chalcocite was accelerated.

Keyword：

chalcocite; electrochemical dynamics; bioleaching;

Received： 2019-07-14

辉铜矿是一种重要的有价含铜矿石, 也是含铜量最高的硫化铜矿, 属于酸可溶矿石, 在嗜酸微生物体系下易被氧化溶解。 生物冶金技术经过多年的科技攻关, 取得了长足的发展, 已成功应用于铜、 镍、 钴、 锌、 金等金属的开发, 其中在铜矿开发方面应用规模最大, 全世界已经建成几十座大型生物提铜矿山 ^[1,2,3] 。 由于生物浸出环境比较温和、 浸出周期长, 通常铜浸出率达到80%, 浸出周期要延长达到3个月以上 ^[4,5] , 这也是影响生物冶金技术的大规模应用的瓶颈技术难题。 生物浸出反应体系影响因素繁杂, 主要包括生物、 物理和化学等多种因素, 关于细菌与硫化矿的作用机制研究较多, 但至今仍未有统一的说法, 尚无建立普遍适用的动力学模型。

辉铜矿是最常见的硫化矿, 国内外学者关于辉铜矿溶解做了大量的研究, 国内外研究表明, 辉铜矿溶解分两步进行, 其中第一步溶解以扩散控制为主, 活化能较低, 浸出速率很快, 而第二步反应活化能较高, 浸出速率相对较慢 ^[6,7,8,9,10] 。 因此, 第二步溶解是辉铜矿溶解的限制步骤。 通过已获得的多个溶解动力学经验模型 ^[11,12] , 查明了影响浸出过程中主要因素, 揭示了通氧速率、 细菌接种浓度、 浸出速率等因素关联规律, 并确定了中间反应控制步骤, 为进一步加快浸出速率提供了指导。 辉铜矿属于半导体, 溶解遵循电化学溶解机制, 通过改变溶液体系电化学条件, 可调控电子向界面迁移的速率和矿物溶解速率 ^[13,14] 。 研究表明, 辉铜矿第一阶段浸出动力学同时受Fe³⁺扩散和化学反应控制。 第二阶段浸出遵循阳极电荷转移控制的电化学机制, 氧化还原电位对浸出速率影响较大。 辉铜矿第一阶段浸出与氧化还原电位弱相关, 而第二阶段浸出与氧化还原电位相关性较强 ^[15,16] 。 部分研究表明, 辉铜矿第一阶段浸出主要受Fe³⁺浓度影响, Fe³⁺浓度高, 溶解速率越快。 但随着浸出过程的进行, Fe³⁺不断被还原, 溶液中电位不断降低, 而且会生成黄钾铁矾沉淀, 附着于矿石表面, 一定程度上阻碍了溶解反应的进行 ^[17] 。 温度也是影响辉铜矿浸出的主要因素, 升高温度, 有助于促进辉铜矿的溶解反应。 但升温仅改变了矿物溶解动力学, 加快了溶解速率, 但并未改变阳极电化学溶解机制 ^[18] 。

本文结合第一性原理计算, 分析辉铜矿晶体微观结构性质变化, 从电化学角度开展辉铜矿浸出动力学研究, 查明辉铜矿浸出过程主要影响因素及控制步骤, 为合理调控浸出过程提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 实验菌种

实验所用细菌为混合菌, 最适生长温度为 30～ 45 ℃, 适宜pH值范围1.6～1.8, 主要为氧化硫硫杆菌和氧化亚铁钩端螺旋菌, 具有较强的氧化能力, 保藏于生物冶金国家工程实验室菌库。 基础培养基为9 K, 其主要成分为(NH₄)₂SO₄ 3.0 g·L^-1, K₂HPO₄ 0.5 g·L^-1, KCl 0.1 g·L^-1, MgSO₄·7H₂O 0.5 g·L^-1, Ca(NO₃)₂ 0.01 g·L^-1, FeSO₄·7H₂O 44.20 g·L^-1。 细菌培养主要在恒温震荡器中进行, 转速为150 r·min^-1, 温度为30～40 ℃, 待细菌生长至指数期后, 接入电解质中进行电化学反应, 细菌浓度大于1×10⁷个·ml^-1。 每小时采用梅特勒-托利多台式pH/ORP计(Seven Excellence S400)测定pH值和氧化还原电位一次, pH值高于2.0后, 采用50%的稀硫酸进行调节, 实验所用试剂均为分析纯试剂。

1.2 矿物电极材料及制备

电化学实验采用PARSTAT 273A系统, 电解池为三电极体系, 辅助电极为石墨电极, 参比电极为Ag/AgCl电极, 工作电极为辉铜矿碳糊电极(CPE)。 辉铜矿纯矿物采自福建紫金山金铜矿, 原矿矿石经手选富矿、 浮选、 脱药等工序得到精矿粉, 化学元素分析结果见表1。 矿物电极主要由辉铜矿、 石墨粉和固体石蜡组成, 三者质量比为15∶1∶1, 首先充分混合均匀后装于特定模具中, 然后在40 MPa的压力下保持5 min, 最后得到直径为1.5 cm、 高度为0.6 cm的圆柱体电极。 电化学实验前, 矿物电极采用23和6.5 μm金相砂纸进行逐级打磨, 直至表面光滑, 随后装入电极套中。 工作电极的有效测试面积约为1 cm², 待工作电极在电解质中电位趋于稳定后(10 min内变化值小于5 mV)进行实验。 测试过程设置参数如下: Tafel测试设置参数为: 扫描速度为1×10^-3 V·s^-1, 初始扫描电位为0 V, 扫描电位的范围为0～0.5 V; 交流阻抗测试设置参数为: 扫描电位分别为0.3, 0.4, 0.5和0.6 V; 恒电位极化测试设置参数为: 阶跃时间为0.1 s, 极化时间为120 s, 电位阶跃幅度(step height)分别为0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0 V。

表1 辉铜矿纯矿物化学元素分析

Table 1 Chemical composition of chalcocite concentrate (%, mass fraction)

Element	Cu	Fe	S	SiO2
Content	68.42	2.53	23.98	5.07

1.3 矿物晶体结构测试方法

矿物的晶体结构和晶胞参数采用基于密度泛函理论的第一性原理方法, 应用CASTEP8.0软件进行计算 ^[19] 。 计算采用的价电子模型为: Fe 3d⁶4s², S 3s²3p⁴, Cu 3d¹⁰4s²。 几何优化采用BFGS算法, 优化的收敛标准为: 能量收敛标准为2.0×10^-5 eV·atom^-1, 原子位移的收敛标准为0.002 A, 原子间作用力的收敛标准为0.0008 eV·nm^-1, 晶体内应力收敛标准为0.1 GPa, 自洽迭代收敛精度为2.0×10^-6 eV·atom^-1。 前线轨道计算采用DMol3模块, 采用GGA下的PW91交换关联泛函和DNP基组执行单点能计算, SCF的收敛阈值为1.0×10^-6 eV·atom^{-1 [20]} 。

2 结果与讨论

2.1 辉铜矿生物浸出电化学动力学研究

2.1.1 pH值对辉铜矿氧化电化学动力学的影响

辉铜矿电极在不同pH条件下的Tafel曲线和参数如图1和表2。

测定了不同pH值下辉铜矿电极的Tafel参数, 结果表明pH值对电流影响显著, 当体系中pH值从1.6升高至2.0时, 辉铜矿腐蚀电流密度从0.14μA·cm^-2降低至0.11 μA·cm^-2。 而对腐蚀电位影响较小, 当体系中pH值从1.6升高至2.0时, 辉铜矿电极的腐蚀电位从268 mV降至236 mV。

图1 不同pH值下辉铜矿电极的Tafel曲线

Fig.1 Tafel curves of chalcocite electrodes in biotic systems with different pH values

表2 不同pH值下辉铜矿电极的Tafel参数

Table 2 Tafel parameters of chalcocite electrodes with different pH values

pH value	1.6	2.0
Corrosion potential (Ecorr)/mV	268	236
Corrosion current density (icorr)/(μA·cm-2)	0.14	0.11
Anode tafel slope (ba)/(V·decade-1)	0.95	0.82
Cathode tafel slope (bc)/(V·decade-1)	2.59	1.85

由热力学反应可知, 低pH值条件下, H+离子浓度升高, 发生反应的吉布斯自由能降低, 辉铜矿阳极反应得到加强。 因此, 低pH值条件下, 有利于辉铜矿电化学腐蚀反应的进行。 辉铜矿生物浸出过程是产酸的, 即浸出中后期体系pH值不断降低, 促进了电化学浸出过程的进行。

2.1.2 温度对电化学动力学的影响

辉铜矿电极在不同温度条件下的Tafel曲线和参数如图2和表3。

图2 不同温度下辉铜矿电极的Tafel曲线

Fig.2 Tafel curves of chalcocite electrodes in biotic systems at different temperatures

表3 不同温度下辉铜矿电极的Tafel参数

Table 3 Tafel parameters of chalcocite electrodes at different temperatures

Temperature/℃	25	40
Ecorr/mV	238	259
icorr/(μA·cm-2)	0.14	0.21
ba/(V·decade-1)	0.95	1.08
bc/(V·decade-1)	2.59	3.17

温度对腐蚀电流和腐蚀电位影响更为显著, 当温度从25 ℃升高至40 ℃时, 辉铜矿腐蚀电流密度从0.14 μA·cm^-2升高至0.21 μA·cm^-2, 腐蚀电位从238 mV升高至259 mV。 随着温度的升高, 辉铜矿腐蚀电流密度增加, 即辉铜矿的氧化腐蚀速率增加, 温度升高有利于辉铜矿的浸出。

2.2 恒电位稳态极化测试

测定了不同电位下恒电位极化曲线, 对恒电位极化(时间t-电流I)曲线进行积分, 得到恒电位下的电荷传递量-电位(Q-E)关系曲线。 同时, 对电极表面进行了X射线光电子能谱(XPS)分析, 结果见图3～5。

结果表明, 当溶液中的电位小于点蚀电位时, 氧化电流很小, 电荷传递量较少, 溶解速率受限。 当电位高于0.2 V时, 电荷传递量都明显上升, 辉铜矿溶解速率加快, 当电位高于0.6 V时, 表面生成Cu_nS中间产物和S膜(图6), 钝化效果明显, 阻碍了溶解过程的进行。 当有细菌存在时, 细菌的作用使S氧化为SO 2?4 ${}_4^{2-}$ , 从而延缓了钝化。 但细菌氧化含S钝化物的速率慢于含S钝化物的生成速率, 导致含S物质累积, 电荷传递量下降, 影响了浸出速率。 因此, 多硫中间产物层和硫膜是影响辉铜矿氧化溶解的关键因素。

图3 辉铜矿生物浸出恒电位极化曲线

Fig.3 Potentiostatic polarization curves of chalcocite electrode inbioleaching process

图4 辉铜矿电极电荷传递量与电位的关系

Fig.4 Relationship between charge transfer amount and potential of chalcocite electrode inbioleaching process

图5 辉铜矿电极氧化后表面XPS分析结果

Fig.5 XPS analysis of chalcocite electrode surface after bioleached

2.3 微生物强化电化学浸出机制分析

2.3.1 辉铜矿半导体理论分析

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法, 应用CASTEP软件进行了计算, 得到辉铜矿晶胞结构和晶胞参数, 态密度见图6, 能量零点设在费米能级处, 费米能级大小见表2。

能带分析结果表明, 辉铜矿属于直接带系半导体, 价带顶部以下-7.0～0 eV范围的相应态密度主要由Cu 3d和S 3p轨道贡献, 成键轨道中存在空穴, 空穴的出现导致Me-S键断裂, 空穴浓度越高, 反应速度越快。 而且Fe掺杂和S缺陷导致能带变窄, 表明离域性变弱, 溶解反应更容易发生。 而且理想辉铜矿的费米能级最负, 电子在两相间迁移的能力最弱, 表明静电位最高, 最稳定。 细菌的存在不仅能通过氧化Fe²⁺为Fe³⁺增加了空穴浓度, 还可利用含硫中间产物为营养物, 加速了硫的氧化, 促进了辉铜矿的浸出。 从电子微观层面揭示了辉铜矿晶体结构性质变化, 查明细菌的存在, 影响了矿物溶解过程中发生的电子转移和电化学反应, 是影响辉铜矿浸出过程的关键因素。

图6 理想和含缺陷辉铜矿原子态密度

Fig.6 Density of states of perfect chalcocite and chalcocite with vacancies

表2 理想和含缺陷辉铜矿费米能级大小

Table 2 Femi energy of perfect chalcocite and chalcocite with vacancies

Type of vacancy	Femi energy/eV
Perfect	-4.555
Fe-doped	-4.462
Cu vacancy	-4.539
S vacancy	-4.446

2.3.2 表面钝化膜的氧化

采用电化学阻抗谱法, 分析了辉铜矿电极反应过程动力学, 结果如图7所示。

结果表明, 生物浸出过程中, 阻抗呈两段容抗弧, 电极反应存在两个步骤, 分别是表面钝化层的形成和Fe³⁺和O₂反应剂穿过透过钝化层与矿物表面发生反应, 表明辉铜矿电极反应同时受电化学反应和扩散步骤共同控制 ^[14,21] 。 随着体系电位的不断升高, 阻抗弧半径不断降低, 表明高电位下有利于电子的传递, 有利于辉铜矿的溶解。 细菌存在时, 不仅可以促进硫的氧化, 而且可有效提高溶液中的电位, 即加快了硫膜的氧化, 从而大幅度提高了辉铜矿的浸出速率。

图7 辉铜矿电极在不同电位下的交流(AC)阻抗图谱

Fig.7 AC impedance curve of chalcocite electrode at different potential

这些结果与化学/生物浸出结论一致, 充分佐证了辉铜矿浸出遵循电化学溶解机制, 为生物浸出过程调控提供了理论指导。

3 结 论

1. pH值对腐蚀电流影响显著, 低pH值条件下, H⁺离子浓度升高, 发生反应的吉布斯自由能降低, 辉铜矿阳极反应得到加强, 有利于辉铜矿电化学腐蚀反应的进行。 辉铜矿生物浸出过程是产酸的, 即浸出中后期体系pH值不断降低, 促进了电化学浸出过程的进行。

2. 温度对腐蚀电流和腐蚀电位影响更为显著, 随着温度的升高, 辉铜矿腐蚀电流密度增加, 即辉铜矿的氧化腐蚀速率增加, 促进了辉铜矿的浸出。

3. 恒电位极化研究表明, 当体系电位高于0.6 V 后, 电荷传递量较少, 钝化效果明显。 即辉铜矿表面生成Cu_nS多硫中间产物和S膜钝化层, 阻碍了溶解过程的进行, 是影响辉铜矿氧化溶解的关键因素。

4. 辉铜矿属于直接带系半导体, 价带主要由Cu 3d和S 3p轨道贡献, 成键轨道中存在空穴, 空穴的出现导致Me-S键断裂, 空穴浓度越高, 反应速度越快。 细菌存在时, 不仅能通过氧化Fe²⁺为Fe³⁺增加了空穴浓度, 提高了反应速率, 并升高了体系电位, 阻抗弧变小, 加速了硫膜的破坏。 而且还可利用含硫中间产物为营养物, 加速了硫的氧化, 从而大幅度提高了辉铜矿的浸出速率。

参考文献

[1] Douglas H,Rawlings E.Biomining:Theory,Microbes and Industrial Processes [M].New York:Springer-Verlag Berlin Heidelberg,1997.65.

[2] Rawlings D E,Johnson B D.Biomining [M].New York:Springer-Verlag Berlin Heidelberg,2007.81.

[3] Peacey J,Guo X J,Robles E.Copper hydrometallurgy—current status,preliminary economics,future direction and positioning versus smelting [J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2004,(3):560.

[4] Hawkes R B,Franzmann P D,Plumb J J.Moderate thermophiles including ferroplasmacupricumulans sp.nov.dominate an industrial-scale chalcocite heap bioleaching operation [J].Hydrometallurgy,2006,83:229.

[5] Brierley C L.Mining biotechnology:research to commercial development and beyond [A].Rawlings D E.ed.Bioming:Theory,Microbes and Industrial Processes [M].Berlin:Springer-Verlag,2007.3.

[6] Ojumu T,Petersen J,Searby G E,Hansford G S.A review of rate equations proposed for microbial ferrous-iron oxidation with a view to application to heap bioleaching [J].Hydrometallurgy,2006,83:21.

[7] Sand W,Gehrke T,Jozsa P G,Schippers A.(Bio)chemistry of bacterial leaching-direct vs.indirect bioleaching [J].Hydrometallurgy,2001,51:115.

[8] Lu D K,Jiang K,Wang C,Liu D X.Leaching mechanism of chalcocite and covellite [J].Nonferrous Metals,2002,54(3):31.

[9] Wu B,Wen J K,Chen B W,Yao G C,Wang D Z.Control of redox potential by oxygen limitation in selective bioleaching of chalcocite and pyrite [J].Rare Metals,2014,33(5):622.

[10] Schippers A,Sand W.Bacterial leaching of metal sulfide proceeds by two indirect mechanisms via thiosulfate or via polysulfides and sulfur [J].Applied & Environmental Microbiology,1999,65(1):319.

[11] Petersen J,Dixon D G.Principles,Mechanisms and Dynamics of Chalcocite Heap Bioleaching [M].Netherlands:Springer,2006.193.

[12] Leahy M J,Davidson M R,Schwarz M P.A model for heap bioleaching of chalcocite with heat balance:mesophiles and moderate thermophiles [J].Hydrometallurgy,2007,85(1):24.

[13] Bolorunduro S A.Kinetics of Leaching of Chalcocite in Acidferric Sulfate Media:Chemical and Bacterial Leaching [D].Vancouver:The University of British Columbia,1990.34.

[14] Wu B.A Study on Fundamentals of Selective Inhibit Pyrite Bioleaching of Chalcocite and Covellite [D].Beijing:General Research Institute for Nonferrous Metals,2017.68.(武彪.黄铁矿与辉铜矿、 铜蓝选择性生物浸出机制研究 [D].北京:北京有色金属研究总院,2017.68.)

[15] Ruan R M.A Case Study on Bio-heapleaching Practice of Zijinshan Copper Sulphide:Kinetics and Process Optimization [D].Changsha:Central South University,2011.58.(阮仁满.紫金山铜矿生物堆浸工业案例分析—相关动力学研究与多因素匹配 [D].长沙:中南大学,2011.58.)

[16] Petersen J,Dixon D G.The dynamics of chalcocite heap bioleaching [A].Hydrometallurgy 2003-Fifth International Conference in Honor of Professor Ian Ritchie-Volume 1:Leaching and Solution Purification [C].2003.351.

[17] Li H X,Cang D Q,Qiu G Z,Wu A X.Kinetics of secondary copper sulfide heap bioleaching concerning potential and heap constitution [J].Journal of Central South University(Science and Technology),2006,37(6):1087.(李宏煦,苍大强,邱冠周,吴爱祥.溶液电位及堆结构影响次生硫化铜矿生物堆浸的动力学 [J].中南大学学报(自然科学版),2006,37(6):1087).

[18] Palencia I,Romero R,Mazuelos A,Carranza F.Treatment of secondary copper sulphides (chalcocite and covellite) bythe BRISA process [J].Hydrometallurgy,2002,66(1):85.

[19] Li Y Q,Chen J H,Chen Y.Electronic structures and flotation behavior of pyrite containing vacancy defects [J].Acta Physico-Chimica Sinica,2010,26(5):1435.(李玉琼,陈建华,陈晔.空位缺陷黄铁矿的电子结构及其浮选行为 [J].物理化学学报,2010,26(5):1435)

[20] Li A,Hua A M,Halim A E,Fiechter S,Tributsch H.Control of interfacial barriers in n-type FeS₂ (pyrite) by electrodepositing metals (Co,Cu) forming isostructural disulfides [J].Electrochimica Acta,2003,47(16):2615.

[21] Zhao H B,Hu M H,Li Y N,Zhu S,Qin W Q,Qiu G Z,Wang J.Comparison of electrochemical dissolution of chalcopyrite and bornite in acid culture medium [J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2015,25(1):303.