简介概要

TiC-Ni金属陶瓷自蔓延高温合成中的显微组织演变

来源期刊：中国有色金属学报2004年第6期

论文作者：肖国庆范群成顾美转金志浩

文章页码：1013 - 1019

关键词：TiC-Ni；金属陶瓷；自蔓延高温合成；组织演变

Key words：TiC-Ni； cermet； self-propagating high-temperature synthesis； microstructural evolution

摘要：用燃烧波淬熄法研究了TiC-Ni金属陶瓷自蔓延高温合成（SHS）中的组织演变，淬熄试样中保留了未反应区、反应区和已反应区。用扫描电子显微镜观察了燃烧反应中显微组织的转变过程，用能谱仪分析了各微区的成分变化，测量了燃烧温度T_c和燃烧波蔓延速度，并用XRD分析了反应产物的相组成。结果表明， TiC-Ni金属陶瓷自蔓延高温合成（SHS）的机理为溶解-析出机制，镍粉与钛粉的固态扩散导致低熔点Ti-Ni溶液形成， Ti、 Ni、 C粉粒逐渐向Ti-Ni溶液中溶解，当Ti-Ni-C溶液中的Ti和C浓度饱和时，从中析出TiC颗粒，同时形成粘结TiC颗粒的Ni↓3Ti基体。分析结果表明，该体系的燃烧合成具有不完全性，最终产物中残留少量Ni₃Ti₂＋NiTi共晶体，这种反应的不完全性是由于使用了较粗的Ti粉和Ni粉。

Abstract: The microstructural evolution during self-propagating high-temperature synthesis (SHS) of TiC-Ni cermet was studied by means of the combustion front quenching method. The process of microstructure conversion in the quenched sample was observed using a scanning electron microscope (SEM), a compositional change in each micro-region of the microstructure was studied by energy dispersive X-ray (EDX), the temperature and the velocity of combustion reaction were measured. The results show that the mechanism of combustion synthesis of TiC-Ni composition can be described as dissolution-preciptation. Ti-Ni melt is formed through solid diffusion between titanium and nickel powders, then the atoms of Ti, C and Ni gradually dissolve into the Ti-Ni melt, and TiC particles will prepicitate from the Ti-Ni-C melt as the Ti-Ni-C melt is saturated, at the same time, the Ni₃Ti matrix forms, which binds the TiC particles. In addition, the results show that the combustion synthesis is possibly incompleteness because of coarser Ti and Ni powders used in the combustion synthesis, a small amount of eutectic, (Ni₃Ti₂+NiTi) is found in the final product. This incompleteness of the combustion reaction is attributed to using coarser Ti and Ni powders in the combustion synthesis.

中国有色金属学报 2004,(06),1013-1019 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.06.024

TiC-Ni金属陶瓷自蔓延高温合成中的显微组织演变

肖国庆范群成顾美转金志浩

西安交通大学材料科学与工程学院金属材料强度国家重点实验室,西安交通大学材料科学与工程学院金属材料强度国家重点实验室,西安交通大学材料科学与工程学院金属材料强度国家重点实验室,西安交通大学材料科学与工程学院金属材料强度国家重点实验室西安710049西安建筑科技大学材料科学与工程学院西安710055 ,西安710049 ,西安710049 ,西安710049

摘要：

用燃烧波淬熄法研究了TiC Ni金属陶瓷自蔓延高温合成(SHS)中的组织演变,淬熄试样中保留了未反应区、反应区和已反应区。用扫描电子显微镜观察了燃烧反应中显微组织的转变过程,用能谱仪分析了各微区的成分变化,测量了燃烧温度Tc和燃烧波蔓延速度,并用XRD分析了反应产物的相组成。结果表明,TiC Ni金属陶瓷自蔓延高温合成(SHS)的机理为溶解析出机制,镍粉与钛粉的固态扩散导致低熔点Ti Ni溶液形成,Ti、Ni、C粉粒逐渐向Ti Ni溶液中溶解,当Ti Ni C溶液中的Ti和C浓度饱和时,从中析出TiC颗粒,同时形成粘结TiC颗粒的Ni3Ti基体。分析结果表明,该体系的燃烧合成具有不完全性,最终产物中残留少量Ni3Ti2+NiTi共晶体,这种反应的不完全性是由于使用了较粗的Ti粉和Ni粉。

关键词：

TiCNi;金属陶瓷;自蔓延高温合成;组织演变;

中图分类号： TB39

作者简介：肖国庆(1967),男,副教授,博士研究生.;范群成,教授,博士;电话:02982668614;E mail:qcfan@xjtu.edu.cn;

收稿日期：2003-10-17

Microstructural evolution during self-propagating high-temperature synthesis of Ti₂AlC machinable ceramics

Abstract：

In the study of microstructural evolution during self-propagating high-temperature synthesis of Ti₂AlC machinable ceramics from Ti-Al-C powders, a propagating combustion wave in the sample was quenched, and the microstructural evolution was observed with scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive spectrometry (EDS). The combustion temperature was measured, and the phase constituent of the synthesized product was inspected by X-ray diffraction (XRD). The results show that the combustion reaction is preceded by melting of the Al particle, and it proceeds in a dissolving-precipitating-melting-crystallizing mechanism. In addition, the reaction is incomplete, this is because the coarser Ti and Al powders are used in the experiment.

Keyword：

Ti₂AlC; machinable ceramics; self-propagating high-temperature synthesis; microstructural evolution;

Received： 2003-10-17

TiC具有高硬度、高熔点、高模量和良好的耐腐蚀性能, TiC金属陶瓷既保留了TiC的优点, 又提高了材料的韧性, 具有良好的发展前景。传统的金属陶瓷制备工艺主要为熔铸、真空液态金属浸渗和粉末冶金等, 主要缺点是设备复杂, 生产周期长, 能耗大。自蔓延高温合成法(SHS)是一种合成材料的新方法, 又称燃烧合成法(CS)。该方法问世30多年来, 已成功地合成出碳化物、氮化物、氧化物、陶瓷基复合材料、金属基复合材料和金属间化合物等。与传统的方法相比, SHS法合成材料具有以下优点 ^[1] : 工艺简单, 过程时间短; 合成产物纯度高; 节约能源; 与某些特殊技术手段结合, 可以直接制备致密材料等。

对用SHS法合成TiC基金属陶瓷已进行了广泛的研究, 如: TiC纤维增强金属铝复合材料 ^[2] , TiC-Al晶粒细化剂的制备 ^[3] , TiC-Fe金属陶瓷的制备及反应机理 ^{[4,5,6,7,8,9,10]} , TiC-Ni功能梯度材料 ^[11,12] , 原位SHS合成TiC-Ni金属陶瓷的致密化研究 ^{[13,14,15,16,17]} 等。

关于SHS合成TiC-Ni金属陶瓷的反应机理, 相关文献报道不多。 Dunmead 等 ^[14] 在研究SHS合成TiC和TiC-Ni机理时, 根据燃烧波传播速度和燃烧温度的关系, 计算了上述反应的表观活化能。在高温阶段(>2 711 K), TiC的形成是溶解-析出机制(C溶于熔体中, TiC从熔体中析出); 在低温阶段(<2 711 K), TiC的形成受C原子扩散通过TiC层的速度控制。由于Ti-C-Ni系的表观活化能与Ti-C的高温反应阶段相近, 因而反应机理是溶解-析出机制。 Han等 ^[13] 在研究燃烧合成TiC-Ni金属陶瓷的致密化时, 产物相是TiC和Ni, 没有钛镍化合物, 但他认为在反应过程中, 应该有Ti-Ni金属间化合物形成。 Wong等 ^[15] 对Ti-C-25Ni的SHS过程进行XRD分析时发现: Ti、 Ni熔化后, 固态C与液态Ti首先反应形成TiC, 随着反应的进行, 有Ti-Ni金属间化合物形成, 由于此方法的衍射范围只有6°, 无法准确鉴别该Ti-Ni金属间化合物, 他们认为可能是Ni₃Ti或NiTi, 最后的产物为TiC和Ni₃Ti或NiTi, 并非TiC和Ni, 生成TiC的机理是固-液反应机制。 Mishra ^[18] 在研究镍对自蔓延高温合成TiC烧结性影响时发现, 在TiC晶界处有Ni_2.6Ti_1.3相析出。

为了进一步研究Ti-C-Ni的SHS反应机理, 更直观地揭示出显微组织演变过程和证实Ti、 Ni金属间化合物的存在, 本实验采用燃烧波前沿淬熄法, 用SEM、 EDX分析Ti-C-Ni在SHS过程中的显微组织演变及反应机理。

1 实验

1.1 实验原料

实验用Ti粉和Ni粉的粒径均为135~154 μm, 碳黑粒径为0.033~0.079 μm。 m(Ti)∶m(C)∶m(Ni)=48∶12∶40, 将Ti粉, Ni粉和碳黑充分混合均匀, 用于下列实验。

1.2 燃烧温度和速度的测量

在直径为d 18 mm的钢模中, 将混合粉压制成相对密度约为70%的压坯, 长20 mm。在压坯底部钻一直径2 mm、深10 mm的孔, 将一副W-3%Re—W-25%Re热电偶(直径为0.1 mm)插入孔内, 另一端与X-Y记录仪连接。在充有0.1 MPa氩气反应器中, 用距压坯上端约2 mm的通电石墨片点火后, 立即断电。 X-Y记录仪可记录SHS反应的电动势—时间曲线, 再换算成温度—时间曲线, 确定最高燃烧温度。

另压制一个d 18×40 mm的压坯, 用该装置在长度40 mm的压坯侧面装置相距20 mm的两副W-3%Re—W-25%Re热电偶, 测量出燃烧波的蔓延速度。

1.3燃烧合成产物的XRD分析

将燃烧合成产物研磨为小于45 μm的粉末, 做XRD分析(CuK_α)。

1.4 燃烧波淬熄实验

在d 18 mm的钢模中将混合粉压制成20 mm高的圆柱形试样, 相对密度约为70%, 将压坯的一部分顶出模具, 其余10 mm留在模具内。在反应容器中将其点燃, 由于钢模具的冷却作用, 燃烧波在到达下底面前自行熄灭。淬熄试样保留了原始粉、反应区和产物区。将淬熄试样沿轴线切开, 制成金相试样, 用SEM和EDX分析组织演变。

2 实验结果

2.1 燃烧温度和速度

图1所示为燃烧合成的温度—时间曲线, 有一个最高温度为1 957 K的放热峰, 表明燃烧温度(1 957 K)高于钛的熔点(1 945 K)和镍的熔点(1 728 K), 却低于TiC的熔点(3 200 K), 燃烧波的

蔓延速度为2.2 mm/s。

2.2 燃烧合成产物的相组成

图2是燃烧合成产物的XRD谱, 表明燃烧合成产物由TiC, Ni₃Ti和Ni组成。

2.3 显微组织演变

图3所示为淬熄试样上未反应区的扫描电镜照片, 能谱结果表明, 灰色颗粒A为Ti粉, 亮白色颗粒B为Ni粉, 而碳粉由于太细无法观察到。

2.3.1 Ti-Ni溶液的局部形成及反应物粉粒的溶解

在淬熄试样的反应区, 最先出现的变化是在钛粉和镍粉接触处形成Ti-Ni溶液及Ti粉、 Ni粉和碳黑开始向该溶液中溶解, 如图4所示。在图4(a)中, Ni粉粒C和Ti粉粒D在其接触处形成熔池E。当试样淬熄时, 熔池E靠近Ni粉粒C一侧结晶为

树枝状组织, 如图4(b)所示, 其Ti/Ni摩尔比为73.71∶26.69(此区域应含碳), 表明镍、钛和碳同时向该溶液中溶解。熔池E中靠Ti粉粒D一侧也形成树枝状组织, 其Ti/Ni摩尔比为83.49∶16.51, 如图4(c)所示。表明熔池E的靠Ti粉粒一侧的Ti浓度较靠Ni粉粒一侧为高。

2.3.2 碳化钛颗粒在饱和溶液中的析出

随着Ti、 Ni和C颗粒继续溶解, 所形成的Ti-Ni-C溶液逐渐增多并包裹Ti和Ni粉粒, 如图5(a)所示。图5(b)为Ti粉粒F及其周围溶液H的显微组织, 图5(c)为其中H区的显微组织。由图可见, 在Ti粉粒周围的溶液中已析出平均粒径约1 μm的细小粒子, 其Ti/Ni摩尔比为97.16∶2.84(其中肯定含有碳原子)。参照TiC-Fe金属陶瓷自蔓延高温合成过程中的显微组织转变 ^[19] , 这些粒子应当是含有少量Ni的TiC粒子, 而这些TiC粒子周围基体中含有较高的Ni(Ti与Ni的摩尔比为90.46∶9.54)。图5(d)所示为图5(a)中Ni粉粒G及其周围溶液的显微组织, 可以看到, 在距Ni粉粒较远的溶液中已形成TiC粒子, 但在紧邻的溶液中尚未有TiC粒子析出, 表明Ni粉粒周围溶液中的Ti和碳浓度不易达到饱和。

2.3.3 未溶解镍粉粒的熔化

随着反应温度的升高, 未溶解的Ni粉粒在其熔点(1 455 ℃)熔化, 形成Ni含量较高的Ti-Ni-C溶液, 并在冷却时形成共晶体(Ti/Ni摩尔比为39.17∶60.83), 如图6(a)中的I区所示, 其显微组织示于图6(b)。该共晶体由白杆相(Ti/Ni摩尔比为38.72∶61.28)和其间的灰色基体(Ti/Ni摩尔比为51.64∶48.36)组成, 而白杆为Ni₃Ti₂, 而灰色基体为NiTi。图6(c)是图6(a)中共晶体周围区域J的显微组织, 由平均粒径约0.4 μm的含少量

Ni(Ti/Ni摩尔比为84.14∶15.86)的TiC粒子及其基体相NiTi(Ti/Ni摩尔比52.82∶47.18)组成。

2.3.4 燃烧合成的产物

图7(a)为燃烧合成产物的低倍组织, 由TiC-Ni复合材料和气孔组成。图7(b)显示了TiC-Ni复合材料的显微组织, 由2 μm左右含少量Ni的TiC颗粒(Ti/Ni摩尔比为97.39∶2.61)和Ni₃Ti基体(Ti/Ni摩尔比为26.64∶73.36)组成。由图2知, Ni₃Ti最强峰的位置(46.40)与标准XRD卡片相比偏左(46.53), 说明Ni₃Ti的晶格有些撑大, 其中固溶有C。另外, 产物中还有一些反应不完全的区域, 如图7(c)所示, 分布在TiC颗粒周围的是白色秆状的Ni₃Ti₂(Ti/Ni摩尔比为36.11∶63.89), 由于数量较少, 并未被XRD检测到。在平衡状态下, Ti-C-Ni系应由TiC粒子和Ni基体组成 ^[13] , 本文中Ni₃Ti和Ni₃Ti₂的存在表明合成反应是不完全的。

3 讨论

3.1 燃烧合成机理

从实验结果可以看出, Ti-C-Ni系自蔓延高温合成反应起始于Ti-Ni溶液在Ti粉粒和Ni粉粒接触区域的形成, 反应过程中TiC的形成可以用溶解-析出机制描述, 即: Ti-Ni溶液形成后, Ti、 C、 Ni粉粒向Ti-Ni溶液中溶解, 当Ti-Ni-C溶液中的Ti、 C浓度达到饱和时, TiC颗粒在溶液中析出。

Ti-C和Ti-Ni之间强烈的放热反应导致坯体温度升高, Ti、 Ni原子间的互扩散降低了Ti和Ni的熔化温度, 使得Ti-Ni溶液在Ti粉粒和Ni粉粒接触区域的形成。 Ti原子向Ni粉粒中扩散, Ni原子也向Ti粉粒中扩散, 在Ti粉粒与Ni粉粒接触处就形成了Ti、 Ni互溶区。根据Ti-Ni二元系相图 ^[16] , 当Ti/Ni摩尔比为75∶25, 且达到该二元系共晶温度942 ℃时, 互溶区开始熔化。互溶区的平均Ti/Ni摩尔比为73.71∶26.29, 与Ti-Ni二元系共晶点的组成一致。 Dunmead等 ^[14] 认为Ti-C-Ni系自蔓延高温合成机理为溶解-析出机制, 但并不清楚溶液的类型及形成方式。燃烧反应过程中显微组织演变的观察结果显示, 由于Ti、 Ni粉粒间的固态扩散导致其熔点降低, 因而Ni粉粒并非在温度达到熔点后才开始熔化, 而是在远低于Ni熔点的温度熔化, 形成局部的Ti-Ni溶液。

在溶解-析出过程中, Ti粉粒和Ni粉粒的尺寸由于不断溶解而逐渐减小, 在达到Ni的熔点时, 残留的Ni粉粒已熔化, 但在此之前, Ti粉粒已完全溶解而消失。这是由于不同的晶体结构导致Ti的溶解速率明显快于Ni的溶解速率。 Ni 、 C原子向Ti粉粒表层扩散导致Ti粉粒熔点降低而溶解; Ti 、 C原子向Ni粉粒表层扩散导致Ni粉粒熔点降低而溶解。由于Ti在882~1 672 ℃为体心立方结构, 而Ni为面心立方结构, 原子在体心立方中的

扩散快于在面心立方中的扩散, 故Ti粉粒的溶解过程进行较快。其次, 从Ti-Ni二元系相图 ^[16] 可知, 靠近Ti一侧共晶温度是942 ℃, 而靠近Ni一侧共晶温度是1 304 ℃, 较低的共晶温度也有利于Ti粉粒的溶解。

3.2 反应的不完全性

显微组织观察及XRD检测结果都表明, 燃烧反应是不完全的。一方面, 粘结TiC粒子的主要是Ni₃Ti和少量的Ni; 另一方面, 产物中存在少量的共晶组织。这主要是由于实验中使用了较粗的Ti粉和Ni粉, 而导致反应温度偏低, 同时, 凝固速度快也是原因之一。

较粗的Ti粉和Ni粉增加了原子扩散的距离, 这样, 在Ti、 Ni粉粒溶解和熔化后所形成的熔体中, Ti、 C、 Ni含量的分布并不均匀, 在靠近Ti粉粒周围的溶液中, Ni含量较低, 而在靠近Ni粉粒的溶液中, Ti含量较低。从而导致了Ni粉粒熔化后的富Ni溶液形成共晶体组织, 但TiC粒子周围的粘结相并非全是Ni, 主要是过渡相Ni₃Ti, 配料中的C除了与Ti反应生成TiC外, 多余的C主要固溶于Ni₃Ti中。