DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2020-39502

无铅钎料与非晶态及晶态Co₇₃Si₁₀B₁₇合金的润湿性

叶长胜¹，慈文娟¹，林巧力¹，隋  然²，王建斌¹，杨  帆¹

(1. 兰州理工大学 省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室，兰州 730050；

2. 兰州工业学院 材料工程学院，兰州 730050)

摘  要：采用平衡润湿法在290~310 ℃条件下研究纯Sn、SAC307、Sn-0.7Cu这3种软钎料分别与Co₇₃Si₁₀B₁₇非晶箔带晶化前后的润湿行为。通过对表面能和润湿力的测量、对合金体系的表面状态和润湿性进行表征。结果表明：Co基合金的表面自由能远小于其本征值，表明其表面存在氧化膜；钎料的润湿性随着Sn含量的增加而升高，表明该体系润湿机理是一系列复杂的氧化膜去除反应且界面处反应润湿较为剧烈；Co₇₃Si₁₀B₁₇合金的润湿性受界面反应产物和材料表面氧化膜的影响较大，但最终的润湿性由表面氧化膜的去除程度决定。

关键词：钎料；润湿性；氧化膜；可焊性

文章编号：1004-0609(2020)-06-1329-09　　     中图分类号：TG113.26；TG139　　     文献标志码：A

Co基非晶由于具有低矫顽力和高磁导率的磁学特性，使其在电子器件中具有良好的应用前景，如生产磁通门传感器、磁屏蔽材料、变压器开关等元件。同时，常用的Co基非晶的连接方法为钎焊，该方法既可以解决非晶态合金制备尺寸的限制，又可以扩展其作为先进工程/功能材料的潜在应用。然而，由于非晶态合金处于热力学亚稳态使其具有热敏性能，故只有在温度较低(低于晶化温度)的条件下实施连接才有可能获得性能稳定的连接接头。软钎焊作为低温连接的方法之一，是实现Co基非晶连接的重要潜在手段，但工艺实施的关键因素仍少有文献报道。

软钎焊过程中的可焊性与润湿性直接相关。目前，对于非晶合金的润湿性大部分是采用在高真空条件下的座滴法来研究的，如MA等^[1-2]采用座滴法研究了熔融的In-Sn合金在大块Cu₄₀Zr₄₄Al₈Ag₈非晶态和晶态表面的润湿行为，发现非晶态和晶态Cu₄₀Zr₄₄Al₈Ag₈合金相比其表面存在较多不饱和键，进而表现出较好的润湿性和较高的界面反应性。对于Fe₇₈B₁₃Si₉非晶合金的润湿性而言，MA等^[3]和徐前岗等^[4]研究发  现，界面处非晶的晶化反应可以为原子的扩散提供一个附加的驱动力。然而，温度对Sn/非晶Fe₇₈B₁₃Si₉和Sn/非晶Fe₇₈B₁₃Si₉体系的润湿性却产生了异常的影响，即随着温度的升高其润湿性反而变差。MA等^[2-3]认为液滴的铺展是通过界面反应和原子的扩散来控制的。另外，ZHANG等^[5]进一步研究了在高真空条件下多种 钎料在Ni基非晶表面的润湿性，发现在Sn基钎料/Ni₇Cr_3.2B_4.5Si₃Fe体系中界面反应促进了非晶的晶化，同时这种晶化反应也加强了Sn原子向基板的扩散。上述研究虽然在高真空条件下总结了一些非晶合金的润湿特性，但由于氧化膜对基板和真空环境实验气氛的影响使其固有的润湿行为和界面反应均产生了差异^[6]。氧化膜主要影响的因素为润湿时间，一般需要几秒到几百秒(大部分文献中的报道)，在金属/金属体系中本征铺展过程通常只需要几百毫秒的时间^[7]，故一般采用两种方法来降低氧化膜的影响，即先置基板于高真空条件下高温退火处理或使用还原性气体(H₂或Ar-H₂)^{[4, 8]}。显然，高温退火处理不适合非晶合金这种热敏材料，而使用还原气氛(特别是H₂)则可能导致氢致脆断。除此之外，还可以采用超声辅助焊接^[9]或ZnCl₂预处理非晶合金表面^[10]等方法来进行研究，但研究非晶合金焊接的最佳方法还是使用焊剂，然后表征材料的润湿行为。因此，文献中报道的润湿行为或润湿性评估或多或少地偏离了实际应用工艺。

本文采用平衡润湿法研究了非晶态和晶态Co₇₃Si₁₀B₁₇合金的润湿性。为了使实验结果更具典型性，实验选用常见的中等活性松香(RMA)钎剂，分别与Sn、Sn-0.7Cu和Sn-0.3Ag-0.7Cu钎料进行实验，研究其在Co₇₃Si₁₀B₁₇合金表面的润湿性和润湿机理，以期为亚稳材料的持久连接提供理论基础。

1  实验

实验采用的基板为20 mm×8 mm×0.02 mm的Co₇₃Si₁₀B₁₇(摩尔分数，%)非晶箔带，钎料为纯Sn (99.99%)钎料与无铅钎料Sn-0.7Cu和Sn-0.3Ag-0.7Cu (质量分数，%)，助焊剂为中等活性松香(RMA)钎剂。其中Sn和Sn基钎料典型的物理性能如表1所示。

表1　试验材料的物理参数

Table 1　Physical parameters of used materials

润湿实验之前，为确定非晶箔带的晶化温度，使用同步热分析仪(STA PT1600，德国)进行差温扫描热量测量试验(DSC)。将非晶箔带剪成2 mm×2 mm的碎片，每片质量约20 mg，放入Al₂O₃坩埚内。整个DSC测试在Ar(质量分数，99.99%)保护的条件下进行，升温速率为10 ℃/min，升至800 ℃，从而确定了材料的玻璃化转变温度(θ_g)、初结晶温度(θ_x)和晶化峰值温度(θ_p)。基于DSC的结果，在高真空(6.6×10^-3 Pa)条件下，以20 ℃/min的加热速率加热至700 ℃，保温1 h后随炉冷却，获得晶态的Co₇₃Si₁₀B₁₇合金。为了确定非晶和晶态合金的表面能，将Co₇₃Si₁₀B₁₇合金的表面机械抛光至表面粗糙度约为50 nm，并将其放入稀盐酸(10% HCl+90% H₂O，体积分数)中腐蚀1~2 s去除表面氧化膜，然后在蒸馏水中清洗并吹干。采用光学表面分析仪(OSA60，BNSI，中国)测量其与4种典型液体(水、乙二醇、甘油和甲醇)的接触角，并采用SurfaceMeter Elements分析软件来计算其表面能。根据国际标准ISO 9455-5—2012进行钎料润湿实验，将钎料在坩埚中加热至实验温度后再用润湿平衡仪(SAT-5100，力世科，日本)进行测量，浸渍速度、浸入深度和停留时间分别设定为1 mm/s、5 mm和65 s。

润湿实验后，选择300 ℃润湿后的样品，通过配备有能谱仪(EDS)的扫描电子显微镜(SEM，FEG 450，Netherlands)观察微观结构，并通过X射线衍射(XRD，D8 Advance，Bruker AXS，Karlsruhe，Germany)进一步鉴定界面中的物相。

2  实验结果

Co基非晶合金的DSC结果如图1(a)所示。两个放热峰对应的初晶化温度和二次晶化温度分别为θ_x1=507 ℃、θ_x2=537 ℃，θ_g、θ_p1和θ_p2分别对应于488、521和552 ℃。如图1(b)所示，非晶态和晶态的XRD谱相比，700 ℃恒温1 h的晶态合金存在两条物相为Co₂Si的特征峰。另外，考虑到非晶态和晶态Co₇₃Si₁₀B₁₇合金之间的对比实验，在低于θ_g的温度下开展了非晶态合金的润湿实验。

非晶态和晶态Co₇₃Si₁₀B₁₇合金的表面能是基于各种液体形成的接触角数据，然后通过Zisman法(临界表面张力法)、Fowkes理论和Owens理论计算所得，如表2和表3所示。计算所得的表面能相对于其本征表面能存在偏差，尤其是使用Zisman临界表面能法计算出的结果。金属材料的表面能通常在10³ mN/m数量级，即使是室温下Hg的表面自由能也为485 mN/m，因此上述结果远超出其本征值。因为金属材料的表面总会被较薄的氧化膜覆盖，所以该计算结果可能对应于其氧化物的表面能。非晶态合金很难确定其复杂的化学组成、特殊的表面结构以及对应的氧化物表面能，但其相对较高的表面能表明其含有更多的不饱和化学键。因此，非晶合金相对的高能表面更倾向于吸附杂质。

图1  Co基非晶合金的DSC分析曲线与原始非晶态和晶态基板的XRD谱

Fig. 1  DSC curve in Ar atmosphere(a) and XRD patterns(b) of Co-based amorphous alloy

表2  非晶态和晶态Co₇₃Si₁₀B₁₇合金的接触角数据

Table 2  Contact angle data of amorphous and crystalline Co₇₃Si₁₀B₁₇ alloys

表3  采用3种方法计算的Co₇₃Si₁₀B₁₇合金表面能

Table3  Calculated surface free energy of Co₇₃Si₁₀B₁₇ alloy by using three methods

非晶态和晶态合金的润湿力随时间的变化曲线如图2(a)和(b)所示。由图2(a)和(b)可知，非晶态Co₇₃Si₁₀B₁₇合金的润湿力明显高于晶态的，这是由于非晶Co₇₃Si₁₀B₁₇合金表面原子处于不饱和键的状态，导致其表面能更高，润湿力更大。钎料的过热度(即高于钎料自身熔点的温度)对润湿特性的影响如图2(c) 和(d)所示。由图2(c)和(d)可知，随着温度的升高，零交时间(θ_t=90^o的时间，即钎料从不润湿到润湿的时间，θ_t是动态接触角)逐渐减小，说明界面反应由温度决定。此外，在同种钎料同一温度下，非晶合金的零交时间明显短于晶态合金的，说明非晶合金的润湿性较好。Sn基钎料与Co基合金之间具有不同的界面反应性，且Sn基钎料受表面张力的影响较小，故钎料润湿性由大到的顺序为Sn、SnCu、SAC。在非晶态合金的润湿平衡曲线中，10~20 s阶段(完全浸没之后和脱离液相之前)出现了润湿力回退现象(润湿力的降低)，这可能与润湿过程中基板表面特性的变化有关。

本实验选择对300 ℃下样品的微观结构进行研究。根据二元相图^[15-16]，在Co₇₃Si₁₀B₁₇合金的化学组成Co、Si和B中，只有Co能够在如此低的温度下与Sn反应，因此微结构中可能的金属间化合物为Cu-Sn、Ag-Sn以及Co-Sn，且Co-Sn金属间化合物为主要的界面反应产物。在Co₇₃Si₁₀B₁₇合金脱离液相阶段，三相线回撤，因此界面反应产物从绿色虚线迁移到蓝色虚线，如图3(a)所示。在非晶态和晶态基板的三相线处均可以看到矩形的反应产物，且后者生成的矩形相更紧凑，尺寸更小，如图3(a)~(d)所示。在CuSn/非晶Co₇₃Si₁₀B₁₇合金界面处除含有矩形相外，还发现了一些粒状相和棒状相(见图3(e)和(f))，但在CuSn/晶态Co₇₃Si₁₀B₁₇合金界面处却形成了较厚的矩形相，几乎没有粒状和棒状相(见图3(g)和(h))。图3(i)和(j)所示为SnAgCu/非晶Co₇₃Si₁₀B₁₇合金的微观形貌，在其界面处主要为矩形相，且存在一些棒状相，但其晶态界面处却产生了大量的棒状相和少量的矩形相，且其反应产物的尺寸更加细小。经EDS分析可知，在所有界面处存在的矩形相为CoSn₃；SnCu/Co基合金界面存在的粒状和棒状相为Cu₆Sn₅；SnAgCu/Co基合金界面处存在的粒状相为Ag₃Sn。而且本论文中发现的CoSn₃ (或α-CoSn₃)相形与Sn-Pb/Co-P^[17]、SnAgCu/ Co-P^[18-19]和Sn/Co^[20]报道的形貌相似。由于不同钎料在非晶/晶态Co₇₃Si₁₀B₁₇合金中表现出相似的界面特征，甚至产生了相同的界面反应产物CoSn₃，故在其润湿行为中表现出相似的动力学特征。

样品经300 ℃润湿平衡实验后用盐酸腐蚀界面，经XRD检测，得到如图4所示的分析结果。结果表明，矩形相即为CoSn₃，并且还检测到一些残留的Sn。在SnAgCu/晶态Co₇₃Si₁₀B₁₇合金中检测到与上述结果相应Ag₃Sn，但由于Sn-Cu金属间化合物的数量非常有限，故无法被XRD识别。

图2  平衡润湿曲线和钎料高于自身熔点温度对零交时间的影响

Fig. 2  Wetting balance curves((a), (b)) and effect of excess temperature on zero-crossing time ((c), (d))

图3  钎料/Co₇₃Si₁₀B₁₇非晶态和晶态在300 ℃润湿后的俯视图

Fig. 3  Top-view microstructures of solders/Co₇₃Si₁₀B₁₇ at amorphous and crystallization states after isothermal wetting at 300 ℃

图4  300 ℃不同体系和原始样品经腐蚀后表面的XRD谱

Fig. 4  XRD patterns of different systems at 300 ℃ and original samples after corrosion

3  分析与讨论

金属体系的润湿受实验气氛、表面预处理条件和表面原始状态的影响，导致其润湿性或润湿行为不同。在研究金属与金属的润湿性时，通常采用使用助焊剂或无助焊剂(真空)两种方式进行润湿实验。这两种方式的润湿特性有所不同，对于使用钎剂的条件下，整个润湿过程通常需要60 s左右，而对于无助焊剂的条件，却需要几百(甚至几千)秒。同时，由于熔体与基材同为金属，其内部都以金属键为主，表明了两者本征润湿性应非常好(平衡接触角远低于90°)，因此氧化膜的存在将会影响体系的润湿机理和润湿性，甚至可以说所有具有低铺展速率的金属润湿体系都可归因于氧化膜因素的影响，但很少有文献关注到这一因素。例如在Sn/Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅体系中，虽然CHAI等^[21]注意到非晶合金表面的不润湿，可能是由于表面的ZrO_x层引起，所以在润湿实验前，用熔融ZnCl₂进行了表面改性，最后却将体系的铺展驱动力归因于界面处的相成核，而忽略了氧化膜的去除程度。然而，众所周知，表面相的成核速率要比铺展速率快得多，其研究的体系都在约1 h内达到润湿平衡状态，显然比界面形核速率慢。此外，在Sn-Bi/Fe₇₈B₁₃Si₉体系中，MA等^[3]认为界面的化学反应和扩散行为为非晶晶化提供了驱动力，但在整个润湿过程中扩散速度很慢(在几百秒内)。而在Sn-Bi/Ni₈₀P₂₀体系中，HUANG等^[6]在润湿前引入还原性气氛(Ar-10% H₂)来减少基材表面氧化物的影响，观察到非常快速的铺展行为，且界面特征与真空润湿后的大相径庭。因此，去除润湿过程中氧化膜的阻碍是改善润湿性的内在机制。

在本研究工作中，在钎剂与氧化膜的反应和钎料与钴基合金的界面反应共同作用下改善了体系的润湿性。可能的界面反应如下：

2RCOOH+CoO=Co(RCOO)₂+H₂O↑             (1)

[Sn]+2CoO=2[Co]+SnO₂                    (2)

3[Sn]+[Co]=CoSn₃                        (3)

式中：RCOOH为有机酸，即RMA钎剂中的主要有效成分。CoO是Co₇₃Si₁₀B₁₇合金氧化物的主要成分，在其表面上也有少量的SiO₂^[22]。大多数润湿行为都是基于接触角或接触半径随时间的变化，本研究也可以从以下的表达式中获得接触角随时间变化的关系：

              (4)

式中：是液态钎料和助焊剂之间的界面张力；P是箔带的截面周长；是液态钎料的密度；V是箔带浸入体积；g是重力加速度。接触角随时间的变化如图5(a)和(b)所示(t=0 s的点定义为完全浸没之后开始润湿的时间)，是反应润湿体系的典型变化规律^[23]，特别是对于界面处复杂的多重反应^[23]。光学测试系统同步进行了润湿行为的分析，由于液相的阻隔，当瞬时接触角在90°以上或接近90°时，光学测试系统无法准确捕获三相轮廓信息，故选择3种钎料/ Co₇₃Si₁₀B₁₇非晶合金在300 ℃时浸没阶段的接触角(接触角接近平衡接触角)进行测量，结果如图5(c)~(e)所示。由图5(c)~(e)可知，测得的值总是略小于通过式(4)算出来的接触角。这种现象可能是钎剂的存在使钎料的表面张力减小所致，即 ＜^[24]。在t=12 s时，在钎料/Co₇₃Si₁₀B₁₇非晶合金中，出现了接触角的波动现象，该现象对应于图2(a)中润湿力的波动。这种波动现象是由于非晶合金界面反应使合金从亚稳态向稳定的晶态转变^[5]。MA等^[3]认为晶化反应可以提供额外的驱动力从而导致润湿性的变化，这显然会引起接触角的波动，且随着相同反应产物的析出，界面张力的差异逐渐减小才趋于一致。因此，润湿机理为去除氧化膜的复杂多重界面反应(以及结晶反应)。

图5  300 ℃恒温下接触角和归一化接触半径随时间的变化与钎料/非晶Co₇₃Si₁₀B₁₇体系的接触角示意图

Fig. 5  Variation((a), (b)) of contact angles and normalized contact radius with time after isothermal wetting at 300 ℃and schematic diagrams((c), (d), (e)) of contact angle for solders/amorphous Co₇₃Si₁₀B₁₇ alloy at corresponding temperature

体系的最终润湿性由多种因素决定，虽然非晶态和晶态的表面结构都会影响其最终润湿性，但仍不可忽视氧化膜的影响。特别是非晶态合金的不饱和化学键更倾向于吸附氧而形成氧化膜，如VIANCO等^[25]认为这种特殊表面特性可能影响表面的化学性质，如表3所示。由表3可知，被氧化膜覆盖的非晶态合金中存在较高的表面能，可能对润湿产生影响。然而，目前大部分的研究人员仍然关注界面反应或反应产物(特别是反应产物层厚度)而不是氧化膜的影响，而获得良好的润湿性事实上仅需要几纳米厚的反应产物层。通常情况下，金属材料表面的氧化膜是不易自发清除的，例如根据热力学原理，在300 ℃避免Co基合金表面形成CoO则需要气氛中氧分压小于1×10^-36 Pa，然而对于高真空条件下，即使是在真空度为1×10^-4~1×10^-5 Pa条件下氧分压仍为1×10^-14~1×10^-15 Pa；只有当温度高于625 ℃以上时，高真空条件才有可能避免CoO的形成。对于SiO₂而言，所需的氧分压更为严格，在300 ℃时必须小于1×10^-70 Pa或在高真空环境下温度高于1400 ℃。PROTSENKO等^[26]研究认为，反应产物析出(或界面反应)的作用在于代替原始金属表面氧化膜进而创造具有金属性质的洁净表面，从而促进了润湿。这说明退火后晶态的Co₇₃Si₁₀B₁₇合金中表现出较差的润湿性不仅是因为系统本身具有弱的界面反应，而且还归结于其表面的氧化膜不易去除的特性。

计算的Co合金的表面能可能远低于其本征值，但非晶态和晶态之间的表面能差异可以为体系的最终润湿性提供指导作用。实验中选取了300 ℃下润湿的数据作为研究对象，钎料/Co₇₃Si₁₀B₁₇非晶合金体系最终的平均接触角为85°，钎料/晶态Co₇₃Si₁₀B₁₇合金最终的平均接触角为89°。基于杨氏方程，助焊剂和液体钎料之间的界面张力为，由于Sn基钎料的反应产物几乎相同，液态钎料和固体之间的界面张力为，由非晶态和晶态基板的表面能差异引起的最终润湿性可描述为

                  (5)

式中：和分别为钎料在非晶态和晶态合金表面的最终接触角；和分别为非晶和晶态合金的基板和钎剂之间的表面能。非晶和晶态合金之间的表面能之差为29.07 mN/m(见表3)，式(5)中左项的结果约为35 mN/m，两者十分相近。因此，体系的最终润湿性差异主要受固体和助焊剂之间的表面能影响，即由合金的表面状态决定。

润湿性取决于氧化膜去除反应，即反应式(1)~(3)，钎剂的反应活性较低，说明反应式(1)较弱，使得润湿性主要取决于反应式(2)和(3)，其中[Sn]起着主要作用，即Sn在液态钎料中的活度。Sn在3种钎料中的活度大小依次为＞＞，这对应了钎料的润湿性由大到小的顺序Sn、SnCu、SAC。而对于反应式(1)而言，从图5(b)~(e)可以看出，润湿性(接触角)未在钎焊的最佳范围内(20°~40°)，说明该助钎剂不适合非晶态和晶态Co₇₃Si₁₀B₁₇合金的钎焊，且特别不适于晶态的Co₇₃Si₁₀B₁₇(平衡接触角较大)。此外，VIANCO等^[25]报道了非晶合金经表面结构弛豫后可形成较厚的氧化膜，特别是Co₇₃Si₁₀B₁₇合金结构弛豫后更易形成Si的氧化膜，使得RMA钎剂无法有效去除氧化膜，说明晶态Co₇₃Si₁₀B₁₇合金经历了结构弛豫的过程后更倾向于产生较为致密的SiO₂相，进而使其表面的氧化膜去除更为困难，润湿性降低。

4  结论

1) 随着温度的升高，润湿性逐渐改善；非晶晶化前后的基板相比，非晶态的化学反应更剧烈，表面能更高，润湿性更好。由于界面处存在强烈的氧化膜去除反应，使得Sn基钎料润湿性由大到小的顺序为Sn、SnCu、SAC。

2) 由于RMA钎剂的活性较弱，对于非晶态和晶态Co₇₃Si₁₀B₁₇合金的可焊性效果较差，特别不适于钎焊晶态的Co₇₃Si₁₀B₁₇。

3) 体系的润湿机理是去除氧化膜的复杂多重反应，润湿性受界面反应产物和Co₇₃Si₁₀B₁₇表面氧化膜的影响，但由氧化膜的去除程度决定。非晶和晶态Co₇₃Si₁₀B₁₇的最终润湿性差异受其表面能差异的影响。

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Wettability of amorphous and crystalline Co₇₃Si₁₀B₁₇ by lead-free solders

YE Chang-sheng¹, CI Wen-juan¹, LIN Qiao-li¹, SUI Ran², WANG Jian-bin¹, YANG Fan¹

(1. State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Non-Ferrous Metal, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China;

2. School of Materials Engineering, Lanzhou Institute of Technology, Lanzhou 730050, China)

Abstract: Using wetting balance method, the wettability of Co₇₃Si₁₀B₁₇ in amorphous and crystalline states by Sn and Sn-based lead-free solders (pure Sn, Sn-0.7Cu, Sn-0.3Ag-0.7Cu) were studied in the temperature range of 290-310 ℃. The surface state and wettability of different systems were represented by measuring the surface energy and wetting force. The results show that oxide films exist in Co-based alloys surface because its surface free energy is less than the intrinsic value. The wettability of the Sn-based solder is enhanced with increasing the Sn content. Thus, the wetting mechanism is a series of complex multiple reactions of removing oxide film and it is exceedingly strong. The final wettability of Co₇₃Si₁₀B₁₇ is affected by the interfacial reaction product and surface oxide film, but it is determined by the degree of removal of the oxide film.

Key words: solder; wettability; oxide film; joining

Foundation item: Projects(51665031, 51675256) supported by the National Natural Science Foundation of China

Received date: 2019-09-10; Accepted date: 2019-11-20

Corresponding author: LIN Qiao-li; Tel: +86-18294469001; E-mail: lqllinqiaoli@163.com

(编辑  龙怀中)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51665031，51675256)

收稿日期：2019-09-10；修订日期：2019-11-20

通信作者：林巧力，教授，博士；电话：18294469001；E-mail：lqllinqiaoli@163.com