稀有金属 2012,36(01),104-108

喷雾干燥法合成锂离子电池复合正极材料xLiFePO₄·yLi₃V₂(PO₄)₃及性能研究

马平平 刘志坚 夏建华 陈宇 胡朴 卢志超

中国钢研科技集团公司安泰科技股份有限公司技术中心

北京中新联数码科技有限公司

摘 要：

采用喷雾干燥和高温固相法合成了一系列xLiFePO4.yLi3V2(PO4)3复合正极材料。电化学测试结果表明,0.95LiFePO4.0.05Li3V2(PO4)3复合正极材料具有较高的比容量、优良的循环性能和倍率性能,在电压范围为2.0 V～4.3 V,0.1C,1C,5C条件下的放电容量分别为162.7,147.7和122.3 mAh.g-1。0.5LiFePO.40.5Li3V2(PO4)3和0.3LiFePO.40.7Li3V2(PO4)3复合正极材料则表现出了良好的倍率性能,5C,10C充放电条件下容量保持率分别为:77%,73%,88%,82%。

关键词：

喷雾干燥;锂离子电池;复合正极材料xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3;

中图分类号： TM912

作者简介：马平平(1973-),女,北京人,博士研究生;研究方向:锂离子电池材料(E-mail:pingping25cn@yahoo.com.cn);

收稿日期：2011-07-18

基金：国家高技术研究发展计划(2008AA03Z208)项目资助;

Synthesis with Spray-Dry Method and Study on Compounds of xLiFePO₄·yLi₃V₂(PO₄)₃ as Cathode Material for Lithium Battery

Abstract：

A series compounds of xLiFePO4 · yLi3V2(PO4)3 as the cathode materials of lithium batteries were synthesized by spay-dry method and solid state reactions.The sample of 0.95LiFePO4 · 0.05Li3V2(PO4)3 performed relatively good cycle stability and good conductivity with long-term charge/discharge cycling test.It also had a capacity of 162.7 g,147.7 g and 122.3 mAh · g-1 at the discharge rate of 0.2C,1C and 5C respectively.The good discharge capability was also found with the compounds of 0.5LiFePO4 · 0.5Li3V2(PO4)3 and 0.3LiFePO4 · 0.7Li3V2(PO4)3 which could keep a capacity of 77%,73% and 88%,82% at the discharge rate of 5C and 10C respectively.

Keyword：

spay-dry method;lithium batteries;compounds of xLiFePO4 · yLi3V2(PO4)3 as the cathode materials;

Received： 2011-07-18

在锂离子电池正极材料的研究领域中,金属磷酸盐体系的材料以其结构稳定、安全性能好、资源丰富等优点而受到越来越多的关注,其表达通式为LiMPO₄(M=Fe,V,Mn,Co,Ni)。其中,橄榄石结构的LiFePO₄研究较多,目前已经步入产业化,但极低的电子电导率和Li⁺离子扩散速率以及相对较低的电压平台仍是目前该材料存在的主要问题 ^[1,2] 。单斜晶系的Li₃V₂(PO₄)₃因其具有NASICON (sodium super ion conductor) 结构 ^[3] ,以及特殊的三维离子通道,更加有利于锂离子的脱嵌,提高材料的倍率性能。Li₃V₂(PO₄)₃ 中3个Li⁺均能可逆地嵌入、脱嵌,理论比容量达到197 mAh·g^{-1 [4]} ,为在目前发现的磷酸盐锂离子电池正极材料中具有的最高容量。对比LiFePO₄与Li₃V₂(PO₄)₃可发现,二者同为多阴离子磷酸复合阳离子盐,在结构上具有一定的类似性,因此在锂离子的扩散行为方面具有可比性。Li₃V₂(PO₄)₃与 LiFePO₄相比,具有更高的充放电电位,更高的质量能量密度、体积能量密度和振实密度,同时表现出更为复杂的锂离子脱嵌机制 ^[4] 。有文献报道利用V来掺杂LiFePO₄可以提高材料的性能 ^[5,6] 。试图通过固相法合成xLiFePO₄·yLi₃V₂(PO₄)₃复合材料,并对其结构、形貌和电化学性能等进行研究。

喷雾干燥法采用液相物料前驱体,兼具有气相法和液相法的诸多优点 ^[7,8,9] ,有利于合成球形粉体材料。已有文献报道球形LiFePO₄的颗粒有利于用表面修饰和掺杂等方法来提高电化学性能,而且对电极浆料的制作和极片的涂覆有益 ^[10,11,12] 。本文采用喷雾干燥法合成了复合正极材料xLiFePO₄·yLi₃V₂(PO₄)₃,并对其结构和电化学性能进行了研究。

1 实 验

1.1 样品的制备

以一定配比的LiOH·H₂O,FeC₂O₄·2H₂O,NH₄VO₃,NH₄H₂PO₄为原料,以C₂H₅OH为溶剂,放入行星球磨机中球磨4 h后,将溶液进行喷雾干燥得到前驱体,将前驱体置于烧结炉中,在高纯氮气气氛下首先以350 ℃保温4 h,然后以700 ℃焙烧12 h,得到xLiFePO₄·yLi₃V₂(PO₄)₃复合材料。

总的反应式如下:

(x+3y)LiOH+xFeC₂O₄·2H₂O +2yNH₄VO₃+

(x+3y) NH₄H₂PO₄→

xLiFePO₄+y Li₃V₂(PO₄)₃ + 6NH₃ + CO₂

1.2 样品的检测

样品的物相分析使用D8 Discover X射线衍射仪,形貌分析使用JSM-6380LV 扫描电镜,电性能使用LAND电池测试系统。

1.3 电性能测试

将正极材料研细后,按 xLiFePO₄·yLi₃V₂(PO₄)₃∶乙炔黑∶PTFE(聚四氟乙烯)=75∶20∶5的质量比混合均匀,在玛瑙研钵中研细后压制成薄片。在真空条件下80～120 ℃加热12 h以上干燥待用。负极采用高纯度的金属锂片,纯度99.9%,直径12 mm,厚度0.5 mm。电池的装配在充满氩气的手套箱中进行。按照负极锂片,隔膜,正极极片,集流体,密封垫的顺序放入负极壳体,滴入电解液后,盖上正极壳体,用封口机加约100 MPa压强压合1～2 min装配成CR2025型扣式电池。

2 结果与讨论

2.1 XRD物相结构分析

图1为xLiFePO₄·yLi₃V₂(PO₄)₃复合材料样品的XRD图谱。可以看出,y=0时,为纯相的LiFePO₄晶体结构;y=0.05,0.10时,样品的XRD谱线具有尖锐的衍射峰,说明合成产物的结晶度较高,且仍然为LiFePO₄特征峰;y=0.20时,出现了 Li₃V₂(PO₄)₃的衍射特征峰,从y=0.40开始,Li₃V₂(PO₄)₃的特征峰越来越明显,原因是随着y逐渐增大,前躯体含V量逐渐增加,复合材料中生成的磷酸钒锂所占比例增加;y=0.40,0.50时,由于Fe和V原子比接近,衍射峰宽度增大。衍射峰主要由LiFePO₄和 Li₃V₂(PO₄)₃的特征衍射峰组成;y=0.70,0.90时,Li₃V₂(PO₄)₃的衍射特征峰越来越尖锐。

2.2 扫描电镜分析

图2显示了不同V含量样品的扫描电镜(SEM)照片。可以看出,通过喷雾干燥工艺得到的样品材料形貌球形度较好,颗粒细小且分布均匀。未加入V的样品颗粒尺寸大于加入V的样品,其中y=0.05,0.10的样品颗粒尺寸明显小于其他样品,约为400 nm,且粒度分布均匀。随着含V量的增加,颗粒尺寸又逐渐增大,约为1 μm。纳米级的颗粒粒径可以增加材料的比表面积,提高电导率 ^{[13,14,15,16]} 。

图1 xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3样品的XRD图谱

Fig.1 XRD patterns of xLiFePO₄·yLi₃V₂(PO₄)₃ compounds

图2 x Li Fe PO4·y Li3V2(PO4)3样品的扫描电镜照片

Fig.2 SEM images of x Li Fe PO₄·y Li₃V₂(PO₄)₃compounds

(a)y=0;(b)y=0.05;(c)y=0.1;(d)y=0.2;(e)y=0.4;(f)y=0.5;(g)y=0.7;(h)y=0.9

2.3 充放电性能分析

在常温下分别以0.1 C,1 C,5 C,10 C 对上述样品进行了充、放电性能测试。充电截止电压4.2 V, 放电截止电压2.0 V。各样品的放电曲线和电化学性能对比如图3和表1所示。

不同y含量样品的电化学性能差异较大,如图3(a)所示,以0.1 C对样品进行充放电测试,y=0时样品放电比容量为84.6 mAh·g^-1,y=0.05时样品放电比容量上升到162.7 mAh·g^-1。随着y含量进一步增加,放电比容量逐渐下降,y=0.50时样品放电比容量为95.2 mAh·g^-1。y=0时放电电压平台为3.4 V,y=0.05,0.10时除3.4 V平台外增加了3个微小的放电电压平台,分别在4.07 V,3.66 V和3.58 V。y=0.20时,可以清晰看到此四个放电电压平台,随着y含量的进一步增加,3.4 V放电电压平台消失。上述结果表明少量的V的添加改善了LiFePO₄材料的电性能,提高了放电电压平台。XRD图谱表明,y=0.05时为LiFePO₄晶型结构,可能是由于部分Fe²⁺被V³⁺取代,使得电压升高,放电容量增加。具体机制有待于进一步研究。随着y含量的增加,样品的放电曲线及电压平台与Li₃V₂(PO₄)₃接近,这一结果与XRD图谱分析结果一致。

图3 x Li Fe PO4·y Li3V2(PO4)3样品在不同倍率下的放电曲线

Fig.3 Discharge curves of x Li Fe PO₄·y Li₃V₂(PO₄)₃compounds at different rates

(a)0.1 C;(b)1 C;(c)5 C;(d)10 C

以1 C,5 C,10 C分别对上述样品进行充放电测试(图3 (b) (c) (d)),y=0.05的LFVP样品表现出了良好的电化学性能,1 C时放电容量为147.7 mAh·g^-1,5C时保持在122.3 mAh·g^-1,10C容量仍可达到87.4 mAh·g^-1,在经过60次不同倍率下充放电循环后,容量几乎无衰减(图4),表现出了良好的倍率性能和循环性能。

样品在1 C,5 C,10 C下的容量保持率如图5所示。发现,y=0.50,0.70的样品也具有较好的倍率性能,5 C,10 C充放电条件下容量保持率分别为:77%,73%,88%,82%。如果能够进一步提高容量,将具有潜在的应用价值,值得再进一步深入研究。

3 结 论

采用喷雾干燥和高温固相法得到一系列xLiFePO₄·yLi₃V₂(PO₄)₃复合正极材料,XRD测试结果表明0.95LiFePO₄··0.05Li₃V₂(PO₄)₃复合正极材料具有典型的LiFePO₄的晶型结构特征,但是电化学测试结果显示出了Li₃V₂(PO₄)₃的性能特征,该样品具有较高的比容量、良好的循环性能和倍率性能,在0.1 C,1 C,5 C,10 C条件下的放电容量分别为162.7,147.7,122.3,87.4 mAh·g^-1。0.5LiFePO₄·0.5Li₃V₂(PO₄)₃和0.3LiFePO₄·0.7Li₃V₂(PO₄)₃复合正极材料虽然放电比容量不高,但具有较好的倍率特性,如果能进一步提高容量,将具有潜在的应用价值。

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