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稀有金属 2015,39(07),652-659 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.07.013

微波能技术在贵金属领域的应用与发展

崔维 王仕兴 彭金辉 张耕玮

昆明理工大学冶金与能源工程学院

昆明理工大学非常规冶金省部共建教育部重点实验室

昆明理工大学云南省微波能应用及装备技术工程实验室

摘 要：

贵金属具有良好的耐腐蚀和耐氧化性、很高的熔点、良好的导电性和催化活性,在工业上得到了广泛的应用,已成为现代工业和国防建设的重要材料。现有的贵金属冶金、深加工和再生技术主要存在的问题在于:周期长、效率低、回收率低、试剂消耗量大、能耗高、操作过程复杂、返料多、环境污染严重等。由于微波具有特殊的能量传递和转换方式,微波作为一种特殊的绿色加热方式已经被广泛应用于工业生产。近年来微波技术在贵金属领域得到了不断的应用和发展。主要回顾了微波技术在贵金属矿物处理、分析检测、化合物合成、纳米材料制备及二次资源回收过程中的研究结果和进展情况。日益增多的研究成果证实:与传统方法相比,微波技术具有效率高、速度快、资源回收利用率高、能耗低、对环境无污染等显著优点。随着微波基础理论研究的发展和微波设备的不断改良,微波技术将在贵金属领域得到更有效和更广泛的应用,必将推动贵金属行业的发展,为贵金属企业带来新的契机。

关键词：

微波;贵金属;应用;

中图分类号： TF83;TN015

作者简介：崔维(1990-),男,贵州铜仁人,硕士研究生,研究方向:有色金属冶金;E-mail:cuiwei_honest@163.com;;王仕兴,高级工程师;电话:13529204964;E-mail:wsxkm@sina.com;

收稿日期：2014-12-01

基金：国家自然科学基金项目(51204081,51264022,51264015)资助;

Application and Progress of Microwave Technology in Field of Precious Metals

Cui Wei Wang Shixing Peng Jinhui Zhang Gengwei

Faculty of Metallurgy and Energy Engineering,Kunming University of Science and Technology

Key Laboratory of Unconventional Metallurgy,Ministry of Education,Kunming University of Science and Technology

Engineering Laboratory of Microwave Energy Application and Equipment Technology,Kunming University of Science and Technology

Abstract：

Precious metals were widely used in industry and became important materials of modern industry and national defense construction due to the properties of excellent corrosion and oxidation resistance,high melting point,conductivity and catalytic activity.The main problems of precious metals metallurgy,processing and regeneration technology were long cycle,low efficiency,low recovery rate,high reagent consumption,high energy consumption,complicated operation and serious environmental pollution. Microwave was widely applied to industrial production as a special and green heating mode for its special way of energy transfer and conversion. In recent years,microwave technology was applied and developed in the field of precious metals. The research results and progress of microwave technology applied in mineral processing and extraction,analyses,materials preparation and secondary materials recycling were reviewed. Research results proved that microwave technology had many advantages over traditional methods including high efficiency,high speed,high utilization rate,low energy consumption and environment-friendliness. With the development of basic theory and equipment,microwave technology would be more effective and be widely used in the field of precious metals,and promote the development and new opportunities of precious metals industry.

Keyword：

microwave; precious metals; application;

Received： 2014-12-01

微波是指频率为300 MHz ~ 300 GHz的电磁波,是无线电波中一个有限频带的简称,即波长在1 m( 不含1 m) 到1 mm之间的电磁波,是分米波、 厘米波、毫米波和亚毫米波的统称。微波频率比一般的无线电波频率高,通常也称为“超高频电磁波”。微波作为一种电磁波也具有波粒二象性。微波的基本性质通常呈现为穿透、反射、吸收3个特性。对于玻璃、塑料和瓷器,微波几乎是穿越而不被吸收。对于水和食物等就会吸收微波而使自身发热。而对金属类东西,则会反射微波^[1]。

微波技术在贵金属领域中的应用研究始于20世纪80年代,美国、英国、澳大利亚、加拿大和日本以及我国进行了许多微波技术应用于贵金属领域的试验探索,同时对微波的应用基础理论和应用技术进行了较广泛的研究。结果表明,微波在贵金属矿物预处理、分析、化合物合成、纳米材料制备和贵金属二次资源回收方面显示了很大潜力^[2,3,4,5,6]。

1矿物预处理

微波加热贵金属矿物能使用常规方法难以处理的矿物变得比较容易处理。这主要是利用微波对贵金属矿物中不同成分加热的差异对贵金属矿物进行预处理,促使贵金属矿石中某些矿物发生化学反应或相变,但不直接影响其他矿物的结果, 使后续冶金过程的进行更为有利^[7]。

低品位贵金属矿难以直接浸出的原因是贵金属与其他矿物共生和载体矿物紧密嵌镶,且贵金属的嵌布粒度极细,被其他矿物层层包裹^[8]。马宠和寇建军^[9]将金宝山精矿经微波辐射预处理10 min后进行了湿法提取贵金属的研究。他们微波预处理使用的1. 5 k W的微波马弗炉的频率为2450 MHz,Pt,Pd的最终浸出率可分别达到87. 95% 和95. 43% 。结果表明微波预处理与传统焙烧工艺相比可大幅度降低能耗、作业时间短、可避免有害气体污染、流程简单、建设规模可大可小。

加拿大EMR微波公司曾开发出了用两台75 k W,915 MHz的微波发生器以5 ~ 10 t·d^{- 1}的规模预处理难浸黄铁矿和砷黄铁矿的两段连续工艺, 经微波辐射后金浸出率由原来的未处理前的30% 提高到92% 以上,而且该过程能耗低( 图1) ,没有SO₂产生,副产物硫磺可以作为产品出售^[10]。 试验结果表明,应用微波技术成功地消除了有机碳的影响。

图1 难处理金矿能耗对比图 Fig.1 Comparison of gold ore treatment operating costs

Huang和Rowson^[11]采用微波预氧化结合氰化钠浸出工 艺处理难 选金矿,金的回收 率可从37. 0% 提高到69. 0% ~ 81. 2% 。

我国难选贵金属矿的储量较丰富,微波辐射预处理技术有可能为开发此类金矿提供一条新的途径。中国微波技术在处理难选贵金属矿应用中尚处于试验研究阶段。因此,研究开发出适合我国国情、工艺流程短、基建投资低、对环境污染小、 贵金属总回收率高、易于推广应用的微波辐射工艺技术,使微波技术在贵金属生产领域中的应用取得突破,对实现高效、环保、清洁型开发利用难处理金矿资源具有重大意义。微波加热与传统加热方法有显著差异,具有高效、快速、资源回收利用率高、能耗低等显著优点。尽管这一技术目前尚未成熟,但随着研究的深入和发展,微波技术不久将迈向工业化。

2贵金属分析

由于贵金属元素特殊的物理和化学性质,其合金化学处理成为贵金属分析化学中费时和困难的一环。为此国内外化学家进行了长期、全面的研究。显然,解决这一技术难题对缩短贵金属元素的分析流程,拓宽贵金属应用领域具有重要意义和经济价值。

贵金属消解的方法主要包括: 化学溶解法、热压分解法、熔融浸出法、碎化法、粉状物直接测定、中温氯化法、电化溶解法、合金化法。微波消解方法作为一种新的消解方法,实际是热压分解法的一种,因其开辟了新的溶解领域,微波的使用赋予此方法极大的生命力。微波消解是最快最准确的方法,特别是含贵金属物质的杂质含量测定, 克服了其他方法的掺杂问题,分析的数据易于重复,具有原样品的代表性及制样的方便性。微波消解法就是利用酸与试样混合液中极性分子在微波场作用下做快速的极性变换运动,从而产生键的振动、撕裂粒子之间的相互摩擦、碰撞并迅速产生大量的热能,促使酸与试样之间更好的接触和反应。微波消解具有以下优点: 由于矿样分解时温度高、压力大,溶剂对矿样分解的能力强,使样品溶解更容易; 操作简单、快速且周期短,一般仅需几分钟到十几分钟; 易挥发元素( 如砷,汞,铅,硒等) 不损失; 与常规分解方法相比试剂用量少,降低了分析成本; 自动控制,条件相同; 对环境污染低,有利于分析人员的身体健康; 不污染样品; 易于重复,减少人为误差。因此微波技术已被广泛应用于贵金属矿物、化合物、纳米粒子材料、痕量、 微量及常量易处理贵金属的消解中,并且在难处理贵金属合金和氰化渣消解中进行实际样品的预处理^[12,13,14]。

微波消解技术在痕量及微量贵金属物料、矿石中的应用已有报道^[15,16]。朱利亚等^[17]提出了微波密闭消解难处理贵金属Rh,Ir粉及其冶金物料和矿石新方法,结果表明: Rh,Ir,Pt和Pd消解时间分别为传统法的1 /96 ~ 1 /67,1 /16 ~ 1 /8和1 / 2,总分析流程均大大缩短; 与常规消解法测得贵金属含量吻合; 方法快速、实用。由图2可知,采用CEM2000微波消解仪在同等温度、压力和功率条件下,用HCl-HNO₃为消解剂,Rh和Ir粉的消解时间分别为45和50 min,HCl-H₂O₂为消解剂分别为60和65 min,其溶出率达100% 。微波消解铑是在密闭的容器中对铑物料及溶剂进行加热,高温下产生的气体形成高压以提高铑的溶解速率。 其特点反应速度快、效率高^[18]。

国外的微波消解装置有一些已经比较成熟地应用在溶解领域,这些设备具有准确的温度和压力传感系统,并能采集数据后迅速反馈给微波发生装置,达到控制微波发射功率的目的,如美国CEM公司、德国Berghof公司、美国PE公司等。采用微波加热技术解决目前贵金属分析中存在的问题, 研制出快速、准确的贵金属分析工艺方法,必将推动贵金属行业的发展,为贵金属企业带来新的契机。

图2 消解酸和时间对贵金属溶出率的影响 Fig.2 Effects of digestion acid and time on dissolved rate for precious metals

3贵金属化合物合成

在微波的条件下,利用其加热快速、均质与选择性等优点,应用于现代有机合成研究中的技术, 称为微波合成。自1986年至今短短20年里,微波促进有机反应中的研究已成为有机化学领域中的一个热点。大量的实验研究表明,微波技术应用于有机合成反应,反应速度较传统的加热方法快数十倍甚至上千倍,且具有操作简便、产率高及产品易纯化、安全卫生等特点,因此,微波有机反应发展迅速^[19,20]。

微波合成特点: ( 1) 加热速度快。只需要常规方法十分之一到百分之一的时间就可完成整个加热过程。( 2) 热能利用率高,节省能源,无公害, 有利于改善劳动条件。( 3) 反应灵敏。利用微波加热,调整微波输出功率,物质加热情况立即无惰性地随着改变,这样便于自动化控制。( 4) 产品质量高。微波加热温度均匀、表里一致,对于外形复杂的物体,其加热均匀性也比其他加热方法好,对于有的物质 还可以产 生一些有 利的物理 或化学作用^[21,22,23]。

骆开均等^[24]采用微波辐射法合成了一组含有长链 β-二酮的环金属铂配合物。实验表明,与一般的合成方法比较,微波辐射法大大缩短了反应时间,将合成时间从32 h缩短到不足30 min。以六水合氯铂酸( H₂Pt Cl₆·6H₂O) 和2-苯基吡啶为原料在微波辐射条件下回流反应20 min合成了单环铂金属配合物[( ppy) Pt( Ⅱ) ( Hppy) Cl],反应总收率达到62. 1%^[25]。

4纳米材料制备

微波穿透能力强、加热均匀的特性使微波法在纳米材料合成中具有简便、快速等优点,但同时反应时间短又对在反应过程中调节反应条件设下了障碍。微波加热是通过电磁场和偶极分子之间的相互作用来实现的,采用微波法的实验时间一般为几十秒或者几分钟,远远小于其他制备银纳米粒子的化学方法^[26,27,28]。

罗杨合等^[29]以柠檬酸钠作还原剂、聚丙烯酰胺作稳定剂,采用微波高压液相合成法制备了呈球形、粒径约为10 nm的液相铂纳米粒子。Tu等以HPt Cl₄,HIr Cl₄, HAu Cl₄以及Rh Cl₃, Pd Cl₂和Ru Cl₃作为前体物质,选择甲醇或乙二醇作为还原剂,在微波介电加热条件下还原得Pt,Ir,Rh,Ru, Au和Pd等纳米金属团簇^[30]。Tu和Liu^[31]利用微波技术成功合成了尺寸为1. 44 nm胶体金属钌颗粒。微波在金属纳米粉体的制备过程中在迅速强化化学反应、简化反应过程方面具有潜在的应用价值^[32]。

贵金属纳米粒子的功能特性主要取决于粒子的本身特征,如尺寸、形貌、结构与结晶度,其中控制贵金属纳米粒子的形貌是改善贵金属纳米粒子性能最有效的方式之一。反应产物贵金属纳米粒子的形貌可通过调节微波加热功率与加热时间等因素来控制^[33]。相比传统的加热方式,微波辐射可以实现快速加热,而且是体积加热,被加热液体受热较均匀。纳米金颗粒制备研究中还观测到微波加热的非热效应,因此微波加热有利于片状纳米金颗粒的形成^[34]。

沈明等^[35]利用十八胺/正丁醇/正庚烷/甲酸/ HAu Cl₄·4H₂O W / O型微乳液体系,在微波辐射条件下,由甲酸还原氯金酸,合成了具有球形和松针状等形貌的憎水性金纳米粒子。结果显示,随着胺与金摩尔比的减小,形成的金纳米粒子尺寸逐渐增大,粒子的形貌从球形逐渐向松针状转变,胺与金的摩尔比不变时,增加甲酸用量也能成功实现金纳米粒子从球形向松针状的转变。

赵鹏等^[36]以PVP作为稳定剂采用微波加热Polyol法快速合成了晶粒尺寸为2 ~ 6 nm具有不同长宽比的各向异性单分散金属钌胶体颗粒。以单分散胶体颗粒为晶种,获得不同团聚程度的树枝状纳米金属钌是由随机取向的金属钌单晶颗粒组成的。

微波技术作为一种快速制备粒径分布窄、形态均一的纳米粒子的方法具有一些其他方法不可比拟的优越性。为了使研究成果尽快应用于工业生产,实现规模化生产,目前亟待解决的问题主要有: ( 1) 探索各种材料的介电性能及介质损耗与微波频率及温度之间的关系,验证用微波加热技术合成各种纳米材料的可行性; ( 2) 完善微波合成与纳米材料间的相互作用理论,并实现定量化研究; ( 3) 进一步加强微波合成新工艺及微波加热设备的综合研究与开发,以便实现工业规模化生产。

5二次资源回收

近年来,从计算机、汽车、电话、电视和其他产品上丢弃的电子部件和印刷线路板每年有数百万件。对这些电子垃圾常规的处理是填埋,结果渗析出有害金属,污染地下水。利用微波处理这些电子垃圾是近几年国外发展起来的新技术,具有快速、高效、成本低、资源回收利用率高等优点,被认为是极有发展前景的电子垃圾资源化处理技术。 Florida大学的Clark研究小组开发了利用微波销毁印刷线路板回收贵金属的技术^[37]。该技术是先将电路板压碎,放入一个熔融石英坩埚中,在一个内壁衬有耐火材料的微波炉中加热30 ~ 60 min,其中的苯和苯乙烯等有机物挥发出来,被压缩空气带出第1个微波炉,进入第2个微波炉被分解。余下的废料在1000 ℃以下焦化,然后将微波炉功率升高,此时剩余物料 ( 绝大多数为玻璃和金属) 在1400 ℃ 的高温下熔化,形成一种玻璃化物质。冷却后,金、银和其他金属就以珠状分离出来,可回收用作金属冶炼的原料。微波技术处理电子垃圾, 无需使用庞大的焚烧炉和耐火材料,处理过程中无需使用任何添加剂,不会造成二次污染,最终的玻璃化产物可将有害成分牢牢地包固在其中,不会造成渗漏,可回收利用其中的贵金属。因而微波处理工艺更简单、更清洁、易于操作、而且能显著降低处理成本。

由于铂族金属对汽车尾气特有的净化能力, 每年超过60% 的铂、钯、铑都用于生产汽车尾气净化催化剂^[38]。如何高效率地回收利用废催化剂中的贵金属是当前的研究热点。昆明理工大学非常规冶金实验室^[39]选用钯-铑组成的二元废汽车尾气催化剂作为实验原料,借助微波加热具有加热速度快、均匀加热、强化反应等特性,进行了微波焙烧-水浸法从汽车尾气废催化剂中强化浸出贵金属新工艺的研究。通过实验研究表明,如图3所示, 微波焙烧温度为500 ℃,物料试剂配比为1∶ 10,保温时间60 min,Pd浸出率达99. 9546% ,Rh浸出率达96. 0431% ; 与常规焙烧过程相比,焙烧温度降低了100 ℃,焙烧时间缩短了约50% ,试剂用量减少20% ,钯的浸出率提高了约6% ,铑的浸出率提高了3% 。

姚现召等^[39]采用微波碱熔活化-水溶酸浸富集工艺处理玻纤工业废耐火砖料,使其中的铂铑金属在酸浸渣中得以富集。结果表明: 微波辐照温度800 ℃ 、保温时间30 min、碱熔剂Na OH为样品质量的1. 4倍时,碱熔反应进行彻底。熟料经水溶后,在最优条件下酸浸,盐酸浓度3 mol·L^{- 1}、浸出时间5 min、酸料比15 ml·g^{- 1},料浆过滤性能良好, 出渣率2. 98% ,铂铑金属可富集约33倍。与常规碱熔活化相比,采用微波辐照碱熔活化玻纤工业废料,反应温度降低,反应时间缩短。由图4可知,微波辐照 保温30 min物料失重 率可达37. 32% ,而常规加热保温150 min物料失重率只有37. 34% 。

图3 温度对 Pd,Rh 的浸出率的影响( C 代表常规加热,M 代表微波加热) Fig.3 Effects of heating temperature on leaching rates of Pd and Rh from spent binary automobile catalysts ( C: leaching rate by conventional heating; M: leaching rate by microwave heating)

图4 加热时间对失重率的影响 Fig.4 Effects of heating time on weight loss rate

6结论

综上所述,微波以辐射加热方式应用于冶金领域的研究,覆盖了矿石预处理、火法冶金、湿法冶金、材料化学品的制备等诸多方面。日益增多的研究成果证实: 微波技术在贵金属领域确实要优于传统技术,对于节能减排、环境保护都有十分重要的意义。随着电子技术的迅猛发展,微波技术日趋成熟,设备日渐精良,作为一种发展迅速的绿色冶金方法,一些研究成果正转入使用阶段,充分显示了其在冶金领域中的巨大潜力。随着微波基础理论研究的发展和微波设备的不断改良,微波技术将在贵金属领域得到更有效和更广泛的应用。