简介概要

机械合金化和熔炼法制备的Cu-15Ni-8Sn合金的Spinodal分解

来源期刊：中国有色金属学报2001年第6期

论文作者：曾跃武李志章

文章页码：1059 - 1063

关键词：Cu-15Ni-8Sn合金； Spinodal分解；机械合金化

Key words：Cu-15Ni-8Sn alloy; Spinodal decomposition; mechanical alloying

摘要：利用透射电子显微镜(TEM)和X射线多晶衍射仪(XRD)观察分析了机械合金化(MA)和熔炼两种方法制备的Cu-15Ni-8Sn(质量分数，%)合金在400℃不同时效时间Spinodal分解产生的调幅组织结构和边带卫星峰，及合金固溶体的晶格参数变化。同时用维氏硬度计测量了合金的时效硬度变化。结果表明，与熔炼法相比， MA制备的该合金时效过程中，Spinodal分解初期的调幅组织结构波长较大，调幅分解速度也慢慢，延缓了γ′相的析出，但时效过程中二者硬度达到峰值的时间几乎是一致的。

Abstract: Spinodal modulation structures, the satellite peaks and the change of lattice parameter of Cu-15Ni-8Sn alloys prepared by mechanical alloying and casting were investigated by means of TEM and XRD, during ageing at 400℃.The hardness was measured before and after the ageing treatment. As the results demonstrated, the size of modulation structures of the alloy prepared by mechanical alloying was smaller at early ageing time, the speed of the Spinodal modulation decomposition was slower and the γ′phase formation was retarded, than that prepared by casting, but their maximum hardness resulted nearly at the same ageing time.

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.06.022

机械合金化和熔炼法制备的Cu-15 Ni-8Sn合金的Spinodal分解

曾跃武李志章

浙江大学测试分析中心西溪分中心,浙江大学材料系杭州310028

浙江大学材料系,杭州310027,杭州310027

摘要：

利用透射电子显微镜 (TEM) 和X射线多晶衍射仪 (XRD) 观察分析了机械合金化 (MA) 和熔炼两种方法制备的Cu 15Ni 8Sn (质量分数 , % ) 合金在 40 0℃不同时效时间Spinodal分解产生的调幅组织结构和边带卫星峰 , 及合金固溶体的晶格参数变化。同时用维氏硬度计测量了合金的时效硬度变化。结果表明 , 与熔炼法相比 , MA制备的该合金时效过程中 , Spinodal分解初期的调幅组织结构波长较大 , 调幅分解速度也慢慢 , 延缓了γ′相的析出 , 但时效过程中二者硬度达到峰值的时间几乎是一致的。

关键词：

Cu15Ni8Sn合金;Spinodal分解;机械合金化;

中图分类号： TG132.2

收稿日期：2001-01-02

Spinodal decompositions in Cu-15Ni-8Sn alloys prepared by mechanical alloying and casting

Abstract：

Spinodal modulation structures, the satellite peaks and the change of lattice parameter of Cu 15Ni 8Sn alloys prepared by mechanical alloying and casting were investigated by means of TEM and XRD, during ageing at 400?℃.The hardness was measured before and after the ageing treatment. As the results demonstrated, the size of modulation structures of the alloy prepared by mechanical alloying was smaller at early ageing time, the speed of the Spinodal modulation decomposition was slower and the γ′ phase formation was retarded, than that prepared by casting, but their maximum hardness resulted nearly at the same ageing time.

Keyword：

Cu 15Ni 8Sn alloy; Spinodal decomposition; mechanical alloying;

Received： 2001-01-02

Cu-Ni-Sn是典型的Spinodal调幅分解强化高弹性导电合金, 在电子工业领域有广泛的应用市场, 可作为继电器接触件、集成块插脚、开关触片等, 该合金的主要制备方法是熔炼法和快速凝固法。但该合金由于Ni的存在降低了Sn在Cu中的固溶度, 采用熔炼法制备时, Sn易发生偏析, 从而影响合金铸锭成分和性能的均匀性及后续的压力加工成材工艺性能。为了消除Sn的偏析, 通常采用长时间均匀化处理, 但耗能耗时且效果不佳 ^[1] 。近年来国外研究采用快速凝固雾化法制得Cu-Ni-Sn合金粉, 而后利用粉末冶金法压制烧结成材, 此方法制得的合金材料成分均匀, 性能优良, 但生产设备投资大, 工艺复杂 ^[2,3,4] 。

Lefevre等研究了由熔炼法制备的该合金过饱和固溶体的脱溶分解过程 ^[5] , 指出在300~450 ℃温度范围时效, 其初期是产生Spinodal分解, 形成溶质原子富Sn区和贫Sn区交替排列的调幅结构。当富Sn区的Sn原子浓度达到一定值时, 在富Sn区析出与母相共格的具有DO₂₂结构的γ′- (Cu_xNi_1-x) ₃Sn相, 随γ′相的形成和生长, 其调幅结构开始粗化, 合金强度明显增大。到Spinodal分解后期, γ′相转变为与母相非共格的DO₃结构的γ- (Cu, Ni) ₃Sn相, 先是在原固溶体的晶粒边界上形成片层状的α+γ不连续沉淀物。随时效时间的延长, 不连续沉淀物自晶界向晶内生长, 其数量不断增多, 合金强度开始降低。

最近, 我们利用机械合金化方法预先制备出Cu-15Ni-8Sn纳米级超饱和固溶体合金粉 ^[6] , 再根据粉末冶金成型工艺烧结压制成该合金, 检测结果表明此合金的性能优良 ^[7,8] 。本文作者利用TEM和XRD观察分析了这两种方法制备的Cu-15Ni-8Sn合金调幅分解的差异, 以期进一步了解制备方法对合金性能的影响。

1 实验

由机械合金化和真空熔炼两种方法制备的Cu-15Ni-8Sn合金试样在820 ℃氨气保护下同时进行固溶处理, 时间为1 h。随后在400 ℃不同时间条件下时效处理, 然后进行金相抛光。透射电镜试样的电解抛光液是硝酸∶甲醇=1∶3, 使用温度为-30 ℃。本实验所用分析仪器是透射电镜 (型号JEOL200FX, 加速电压160 kV; X射线多晶衍射仪 (XRD) , 型号Rigaku/max-3B (Cu靶, 加速电压40 kV) , 阶梯扫描速度为1 ?/10 min; 合金硬度测试选用维氏硬度计 (50 N) 。

2 结果与讨论

2.1 时效过程中硬度变化

图1所示的曲线分别表示MA和熔炼两种方法

图1 Cu-15Ni-8Sn合金在400 ℃时效过程中硬度与时效时间的对应关系 Fig.1 Hardness variations of Cu-15Ni-8Sn alloy

as a function of ageing time at 400 ℃

制备的Cu-15Ni-8Sn合金在400 ℃时效过程中硬度与时效时间的对应关系。可以看出, 二者变化趋势相似, 即随时效时间的增加, 合金的硬度逐渐增大, 并达到一峰值, 随后因不连续析出物的增多, 硬度开始下降。但二者硬度变化趋势还是有较大的区别。在时效初期 (0~10 min) , MA的硬度增幅较小, 显然不如熔炼的大。但30 min后, 其硬度增幅很快。时效到120 min, 二者的硬度都达到峰值。之后, 硬度值均开始下降。以上实验结果表明, 时效初期, Spinodal分解对合金强度的贡献, MA的不如熔炼的大, 而后来由于γ′相析出引起合金强化贡献显然超出熔炼。

2.2 调幅组织结构

分别由MA和熔炼法制备的Cu-15Ni-8Sn合金在400 ℃经不同时间时效的TEM形貌如图2 (a) ~

图2 Cu-15Ni-8Sn合金在400 ℃经不同时间时效的TEM照片 Fig.2 TEM images of Cu-15Ni-8Sn alloy for various ageing time at 400 ℃

(a) —MA, 10 min; (b) —MA, 30 min; (c) —MA, 90 min; (d) —Casting, 10 min;

(e) —Casting, 30 min; (f) —Casting, 90 min

(f) 所示。时效到10 min时, 二者均有调幅组织出现, 但MA的调幅组织结构对比度相对较弱, 其尺寸稍微粗大些。随时效时间的延长, 贫Sn区与富Sn区对比度增加, 时效到90 min时, 熔炼法的调幅结构显著粗化, 而MA的调幅结构没有明显粗化的迹象, 只是对比度明显增强。此外, 调幅结构中的富Sn区 (灰度亮的质点) 尺寸在MA中显得比熔炼法的均匀, 这可能与MA试样Sn的微区成分分布较熔炼法均匀有关。可见, 这二种制备方法对Cu-15Ni-8Sn合金的Spinodal调幅组织结构的影响不同。

2.3 XRD分析

图3所示为在400 ℃不同时效时间合金α相 (200) 面的阶梯扫描衍射图。在Cu-Ni-Sn合金系中, 因Sn的原子尺寸大, 成分调幅会产生晶格畸变调幅 ^[9] , 从而在主衍射峰二边出现卫星峰, 但其强度相当弱, 需要阶梯扫描才能分辨。从图中可以发现, 随时效时间的增加, 卫星峰轮廓逐渐明显, 强度不断增大, 并且其峰位向 (200) 衍射峰靠近。然而, 与熔炼相比, 时效初期 (0~10 min) , MA的卫星峰轮廓不明显。 10 min后, 其卫星峰强度不如熔炼法高, 其卫星峰位置离主峰位置相对较远。在时效时间90 min, 熔炼法的卫星峰位置已很靠近主峰位置, 表明其成分增幅已达到析出相平衡成分。以上事实说明, MA的调幅分解速度较熔炼的慢, 以至延缓了γ′相的析出。

为了进一步证实二种制备方法对合金调幅分解速度的影响, 测量了α相晶格参数随时效时间变化的关系曲线, 如图4所示。熔炼法合金的α相晶格参数在10 min已开始明显下降, 特别是在30~90 min区间, 其晶格参数下降速度比MA的快; 而MA的晶格参数直到30 min才开始明显下降。在时效初期, 晶格参数保持恒值, 预示着还未有其他相析出, 为纯Spinodal分解阶段。因此, MA的晶格参数保持恒值时间长意味着它的Spinodal调幅分解速度比熔炼的慢。 α相晶格参数减小是由于γ′相的析出引起的, 可见当时效到10 min, 已有γ′相在熔炼法合金中出现, 而γ′相在MA合金中出现被推迟到30 min左右。

另外, 还发现MA固溶体的晶格参数比熔炼的大, 说明MA在制备Cu-15Ni-8Sn合金过程中抑制Sn的偏析能力确实好于熔炼法。

3 讨论

Spinodal分解的速率正比于扩散通量J ^[9,10] , 设合金固溶体为均匀介质, 忽略梯度能系数, 则

J=-M (F″+f) (1)

式中 M是原子的迁移率, F″<0为化学自由能二阶导数, f>0为共格畸变能。发生Spinodal分解的必要条件是F″+ f≤0。显然, 共格畸变能的存在使Spinodal分解的有效驱动力下降, 在一定程度上起了阻碍的作用。由于MA固溶体的晶格参数比熔炼的大, 所以时效初期它的晶格畸变能也大, 使得Spinodal分解速度比熔炼的慢, 延缓了γ′相的析出。另一方面, 可能是MA过程中引入杂质和氧化, 杂质原子的引入减少合金中的原子空穴, 降低

图3 400 ℃不同时效时间MA (a) 和熔炼法 (b) 试样的合金α相 (200) 面的阶梯扫描衍射图 Fig.3 XRD scan patterns about {200}α reflection of Cu-15Ni-8Sn alloy

prepared by MA and casting for various ageing time at 400 ℃

图4α相晶格参数随时效时间变化的关系曲线 Fig.4 Change of α phase lattice parameter

with different ageing time at 400 ℃

了Sn原子的迁移率M, 从而也影响了Spinodal分解速度。

另外, Spinodal分解的初始调幅波长 ^[9,10]

λ=2π[-2K/ (F″+ f) ]^1/2 (2)

式中 K是梯度能系数。

所以, 对于时效初期具有较大晶格畸变能的MA固溶体来说, 其时效初期产生的Spinodal调幅波长也大。

Koyama ^[11] , Wang ^[12] 和Mebed ^[13] 等人关于Spinodal分解的理论计算模拟也表明, 畸变能是调幅结构形貌演变的主要驱动力。因此由MA制得的Cu-15Ni-8Sn合金因具有较大的晶格畸变能, 将导致时效初期调幅结构组织较大。另外, 从α相晶格参数和时效时间对应关系知道, 试样时效到90 min早已有γ′相析出, 此时熔炼法α相晶格参数低于MA的, 与γ′相产生较大的畸变能, 使得其调幅结构组织明显粗化。