DOI： 10.11817/j.issn.1672-7207.2020.06.023

三室土壤MFC修复Cu污染土壤的模拟研究

周璇¹,王辉²,张婧然¹,孙艺伦¹,李先宁¹

（1. 东南大学 能源与环境学院，江苏 南京，210096；

2. 西安理工大学 水利水电学院， 陕西 西安，710048）

摘要:在三室土壤微生物燃料电池(MFC)中研究Cu质量分数和辅助剂对MFC产能和Cu迁移及去除的影响。研究结果表明：随着Cu质量分数从100.00 mg/kg增加到500.00 mg/kg，MFC的产能显著增加，最大功率密度从9.92 mW/m²增加到59.67 mW/m²，去除率从13.85%增加到28.21%；与盐酸(HCl)和乙酸(HAC)相比，柠檬酸(CA)的脱附效果最佳，酸可提取态Cu质量分数占总Cu质量分数的84.00%，但添加HCl的MFC具有更高的电导率和产能，同时，土壤中Cu的迁移去除率最高(40.03%)；MFC中重金属主要在电迁移作用下实现了向阴极迁移，经MFC修复后，土壤中Cu质量分数从阳极到阴极呈现先上升后下降趋势；初始酸可提取态Cu质量分数与土壤pH呈显著负相关(相关系数R²=0.96)，总Cu去除率与土壤电导率呈正相关(R²=0.91)；MFC更适用于修复受重金属污染较严重的土壤，且向土壤中添加HCl可以促进土壤中Cu的迁移去除。

关键词:微生物；燃料电池；土壤；重金属；解吸；迁移；修复

中图分类号:X53       文献标志码:A             开放科学(资源服务)标识码(OSID)

文章编号:1672-7207（2020）06-1682-10

Simulation study on remediation of Cu-contaminated soil by three-chamber soil microbial fuel cell

ZHOU　Xuan¹, WANG　Hui², ZHANG　Jingran¹, SUN　Yilun¹, LI　Xianning¹

(1. School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, China；

2. College of Water Conservancy and Hydropower Engineering, Xi'an University of Technology,Xi’an 710048, China)

Abstract: A three-chamber soil microbial fuel cell(SMFC) was used to study the electricity generation performance of MFC, and the migration and removal mechanism of Cu at different mass fractions of Cu and desorbents in soil. The results show that as Cu mass fraction increases from 100.00 mg/kg to 500.00 mg/kg, the production capacity of MFC increases significantly, the maximum power density increases from 9.92 mW/m² to 59.67 mW/m², and the removal rate increases from 13.85% to 28.21%. Compared with hydrochloric acid(HCl) and acetic acid(HAC), citric acid(CA) has the best desorption effect, and the acid-extractable Cu mass fraction accounts for 84.00%. But HCl-added MFC has higher conductivity and productivity, and the removal rate of total Cu in soil is the highest(40.03%). The heavy metals in MFC mainly migrate to the cathode under the action of electromigration.After operation, the Cu mass fraction in the soil increases first and then decreases from the anode to the cathode. The initial acid extractable Cu mass fraction is significantly negatively correlated with soil pH(R²=0.96),and the total Cu removal rate is positively correlated with soil electrical conductivity(R²=0.91). MFC is more suitable for remediation of soils heavily polluted by heavy metals, and the addition of HCl to the soil can promote the removal of Cu from the soil.

Key words: microbial; fuel cell; soil; heavy metal; desorption; migration; remediation

土壤作为自然环境重要组成部分，在保护环境和维持生态平衡中具有重要作用。随着全球工业化进程的加快，全球环境中的Cu，Cr，Pb和Zn等通过废水、废气、废渣的排放进入土壤，导致土壤重金属污染严重^[1]。2014年环境保护部和国土资源部联合发布的《全国土壤污染调查公报》指出大部分地区土壤重金属严重超标。不同于有机污染物，土壤中的有毒重金属不能被微生物降解，它们进入土壤后将会存留很长时间^[2]，易通过食物链等途径在生物体内积累，对生态环境、食品安全和人体健康构成严重威胁^[3]，因此，对重金属的去除已成为土壤修复的研究重点。Cu在低浓度下为微量营养元素，对所有的植物和动物来说是必不可少的；Cu作为重金属污染物之一，在其浓度较高时，会对生命体造成伤害。传统的土壤修复方法存在能耗大、成本高、二次污染等问题，因此，探寻一种经济、高效和环保的土壤修复技术是十分必要的^[4]。微生物燃料电池(microbial fuel cells，MFCs)是一种利用微生物的生物催化作用氧化有机物和无机物并释放电子产生电流的装置^[5-6]，可以通过在土壤中加入电极构建土壤微生物燃料电池，利用其产生的内部电场使土壤中可移动离子定向移动^[7-8]。目前，人们对土壤微生物燃料电池的研究仍处于起步阶段。HABIBUL等^[9-10]证实了利用微生物燃料电池去除土壤中重金属的可行性，但去除率较低，这是因为并非土壤中所有形态的重金属都可以实现迁移和去除。土壤中重金属可分为4种形态，即酸可提取态、可氧化态、可还原态和残渣态^[11]，其中，酸可提取态的迁移性和生物毒性最大^[12]，在微生物燃料电池中是最容易实现迁移去除的重金属形态，同时也是对环境及人体威胁最大的土壤重金属形态，因此，为提高土壤MFC的重金属去除率，需要采用一定的辅助手段将土壤中其他形态重金属转变为酸可提取态。研究表明，向土壤中添加一定的辅助剂可以有效提高土壤中重金属的迁移能力^[13-15]。辅助剂的种类目前可分为无机酸(盐酸、硝酸)、有机酸(柠檬酸、乙酸、草酸等)、螯合剂(乙二胺四乙酸)和表面活性剂(鼠李糖脂、皂苷)等。张佳等^[16]和MOUTSATSOU等^[17]分别向土壤中添加柠檬酸和盐酸，发现添加辅助剂的土壤中酸可提取态Cu质量分数要比未添加辅助剂质量分数分别高30.51%和51.02%。与小分子酸相比，螯合剂和表面活性剂的相对分子质量较大，与重金属结合形成的络合物大部分带负电且迁移性较差，此外，添加人工合成螯合剂和表面活性剂存在次生生态环境风险。为此，本文作者选取2种天然的有机酸(乙酸、柠檬酸)以及一种无机酸(盐酸)作为辅助剂，探究辅助剂的添加对MFC的产电性能、重金属的迁移及去除的促进作用。虽然大量研究者研究了水中重金属浓度对MFC的性能和重金属去除的影响^[18-22]，但并未研究土壤中重金属质量分数对MFC性能和重金属迁移性的影响。进一步探究合适的重金属质量分数十分必要，可为该修复技术的实际应用提供理论依据。在已有研究的基础上，本文作者采用三室土壤微生物燃料电池，设计不同的初始Cu质量分数和添加不同的辅助剂，通过测定输出电压、功率密度、内阻、土壤中不同形态重金属质量分数等指标，研究不同条件下MFC的产电性能和土壤中重金属迁移性能及形态转变，并探讨重金属迁移的机理。

1 实验材料与方法

1.1　土壤的采集和制备

原始土壤样品采自南京市长江岸边，经自然风干，剔除其中的植物残根等杂物，筛选后(孔径为2 mm)于室温保存。土壤的基本理化性质见表1。为研究土壤中Cu质量分数对MFC产电及Cu迁移的影响，本实验采用CuSO₄·5H₂O配制总Cu质量分数分别为100.00，300.00和500.00 mg/kg的受污染土壤，搅拌风干并密封储存。原始土壤和受污染土壤中不同Cu形态的质量分数见表2。

表1　土壤的基本理化性质

Table 1　Basic physical and chemical properties of soil

表2　原始土壤和受污染土壤中Cu的质量分数

Table 2　Mass fraction of different forms in original and configuration soil    mg·kg^-1

1.2　MFC的构造与运行

实验采用三室MFC对土壤中Cu的迁移和去除进行研究，图1所示为MFC装置示意图。整个装置由有机玻璃制成，分为阳极室、土壤室和阴极室3部分，由阳离子交换膜(CEM)隔开。其中，阳极室和阴极室的有效容积为216 cm³(6 cm×6 cm×6 cm)，土壤室长、宽和高分别为10 cm，6 cm和6 cm。阳极采用碳毡作为电极，在使用前分别用1.00 mol/L HCl溶液和1.00 mol/L NaOH溶液浸泡1 h后用去离子水冲洗净烘干即可。阴极采用不锈钢片，阴、阳极的面积均为36 cm²(6 cm×6 cm)。两极之间通过电阻为1 000 Ω的外阻相连，构成闭合电路。

图1　三室土壤MFC装置示意图

Fig. 1　Schematic diagram of three-chamber soil MFC device

在MFC启动阶段，首先向每个装置阳极室投加10 mL接种污泥(混合液悬浮固体质量浓度约为50.00 g/L)，再注入经氮吹处理后的营养液(2.00 g/L CH₃COONa，0.31 g/L NH₄Cl，0.13 g/L KCl，3.32 g/L NaH₂PO₄，10.32 g/L Na₂HPO₄，0.56 g/L (NH₄)₂SO₄，0.20 g/L MgSO₄·7H₂O，0.02 g/L CaCl₂和微量元素浓缩液)。然后，往土壤室和阴极室注满纯水，每天测量装置的阳极电势，待阳极电势趋于稳定(挂膜成功)，将土壤室的纯水替换为360.00 g Cu污染土壤和300 mL的相同浓度(1.00 mol/L)、不同种类的辅助剂溶液，将阴极室的纯水替换成210 mL磷酸盐缓冲溶液(pH=2.00)。静置3 d后，待系统稳定，即可连接外接电阻，开始实验。

在装置运行过程中，每2 d向土壤室添加一定量纯水，使土壤始终保持水饱和状态，并使用磷酸调节阴极pH，使其维持在2.00左右。所有的实验都在温度为30 ^oC的控制室内进行。

1.3　实验设计

实验共设置5个实验组和1个开路MFC对照组。在每组实验的土壤室中加入360 g不同Cu质量分数的土壤和相应辅助剂。具体Cu质量分数与辅助剂配比见表3。

土壤室均匀分为4部分，从阳极到阴极的土壤分别记为S1，S2，S3和S4。每组实验均设置2个平行组，取平均值作为最后的实验结果。

1.4　分析方法

实验由数据采集卡(中国阿尔泰科技有限公司, DAM-3057和DAM-3210)每30 min记录1次电压U，通过计算，得出电流I(即U/R)、电流密度J(即I/A)以及功率密度P(即U ²/A)(其中，R为外阻，A为阳极的有效面积)。实验中，将甘汞电极作为参比电极测量阳极电势和阴极电势。

极化曲线通过稳态放电法测量得出，即将装置断路稳定12 h后，接入旋转式电阻箱(精密科学仪器有限公司，ZX2, 上海)，外阻从100 kΩ变化到50 Ω(每次电压至少稳定40 min)，记录每次对应的MFC电压和阴阳极电势，绘制极化曲线和功率密度曲线，并根据极化曲线线性区域计算内阻^[23]。

土壤中的pH和电导率通过pH计(Sartorius, PB-10，德国)和EC计(Sanxin, MP513，上海)在土壤与纯水质量比为1:2.5的泥浆中测定。土壤中 Cu可分为4种形态，分别为酸可提取态、可还原态、可氧化态和残渣态，将待测土壤冷冻干燥过2 mm筛后，称取1.00 g土壤放入体积为50 mL的离心管中，采用改进BCR(European Commmunity Bureau of Reference)连续提取法进行提取^[11,24]，具体步骤如下：1) 对于酸可提取态，向离心管中加入40 mL CH₃COOH(0.11 mol/L)，震荡16 h，离心过滤；2) 对于可还原态，向上一步的离心管中加入40 mL NH₂·HCl(0.50 mol/L，pH=2.00)，震荡16 h，离心过滤待测；3) 对于可氧化态，向上一步的离心管中加入10 mL H₂O₂(8.80 mol/L，pH=2.00)，水浴加热，待溶液耗尽再次加入10 mL H₂O₂。重复上述步骤，结束后加入40 mL NH₄COOCH₃(1.25 mol/L，pH=2.00)，震荡16 h，离心过滤待测。土壤中的残渣态Cu和总Cu的质量分数采用微波消解法测量，向0.10 g的待测土壤加入6 mL HCl，2 mL H₂O₂和2 mL HNO₃，放入微波消解仪(新仪微波化学科技有限公司，MDS-6G, 上海)中进行消解。在上述操作中，上清液采用火焰原子吸收仪(Perkin-Elmer, AAS400)进行定量测定。

2 实验结果与讨论

2.1　土壤中初始Cu质量分数对MFC的产电和Cu迁移的影响

2.1.1　初始Cu质量分数对MFC产电性能的影响　

不同初始Cu质量分数下MFC的输出电压、极化曲线和功率密度曲线、电极极化曲线见图2。从图2(a)可见：随着Cu质量分数增加，MFC的电压U逐渐增大，最大输出电压分别为107，417和516 mV。从图2(b)可见：随土壤中Cu质量分数升高，MFC获得更高功率密度和更低内阻，最大功率密度分别为9.12，28.20和59.67 mW/m²，内阻分别为941，612和481 Ω。从图2(c)可见：MFC阳极电势无明显极化，但阴极极化现象较严重，且Cu质量分数越低，阴极极化越明显。

上述结果表明，随着土壤中初始Cu质量分数从100 mg/kg增加到500 mg/kg，MFC的产电性能得到提升，其原因如下。

1) 内阻降低。增加土壤中Cu质量分数可以增大土壤电导率(从5.11 mS/cm增加到6.59 mS/cm)，降低MFC内部传质阻力^[25]。

2) 阴极性能提升。土壤中Cu质量分数升高导致迁移到阴极液中的Cu²⁺数量增大，根据能斯特方程(1)可知阴极液中Cu²⁺浓度升高会对阴极电势产生积极影响^[26]。当Cu质量分数降低时，迁移至阴极的Cu²⁺数量减小，致使阴极的电子受体数量下降，电流密度从0.166 2 A/m²下降到0.058 7 A/m²，阴极的反应速率降低，从而导致Cu低质量分数下阴极极化现象严重^[27]。

(1)

式中：E_cat为电极电势，V；E(Cu²⁺/Cu)为标准电极电势，V；R为气体常数，8.314 3 J/(K·mol)；T为热力学温度，K；F为法拉第常数，为96 500 C/mol；n为电极反应中得失的电子的量，mol；[]为阴极液中浓度，mol/L。

表3　实验方案设计

Table 3　Experimental scheme design

图2　不同初始Cu质量分数下MFC的产电性能

Fig. 2　Power generation performance diagram of MFC with different initial Cu mass fractions

2.1.2　初始Cu质量分数对土壤中Cu迁移的影响　

经MFC修复，土壤试样不同部位不同形态Cu的质量分数如图3所示(横坐标刻度中，“初始”指MFC连接外阻前，向MFC土壤室中添加辅助剂稳定2 d后的土壤；S1，S2，S3和S4含义见1.3节)。从图3可见：3组MFC土壤室中的酸可提取态Cu明显从阳极向阴极移动(见图3(a))，且土壤中酸可提取态Cu和总Cu质量分数均呈现先升高后下降的趋势；不同Cu质量分数显示出相似的迁移趋势，但在MFC中去除率不同(见图3(b))。经土壤MFC修复后，MFC-100-CA，MFC-300-CA和MFC-500-CA的土壤中总Cu的去除率分别为13.85%，23.88%和28.21%。3组MFC的土壤经修复后酸可提取态Cu质量分数均减少，可氧化态和可还原态Cu质量分数明显增加；当Cu质量分数从100.00 mg/kg增加到500.00 mg/kg时，土壤中酸可提取态Cu质量分数从83.25，246.01和 421.05 mg/kg分别下降至31.68，97.26和209.58 mg/kg，可还原态Cu质量分数从5.02，17.70和36.18 mg/kg分别增加到15.29，23.99和65.78 mg/kg，可氧化态Cu质量分数从1.08，8.57和17.91 mg/kg分别增加到5.90，9.49和29.52 mg/kg。

土壤中的重金属Cu在MFC的作用下实现了从阳极向阴极迁移，迁移动力来自于MFC产生的内部电场。此外，S4附近酸可提取态Cu质量分数明显下降，表明S4部位与阴极室形成的Cu浓度差促进S4区域的酸可提取态Cu扩散至阴极室。根据修复前后重金属不同形态Cu的质量分数推测，在修复过程中，部分酸可提取态Cu并未向阴极迁移，而是转化成了可氧化态Cu和可还原态Cu。其原因有：一方面，土壤pH改变土壤中重金属的形态^[17]，本组实验修复后pH较初始pH高，因此，土壤中的酸可提取态Cu重新被吸附在土壤表面，转变成较稳定的可氧化态和可还原态^[28]；另一方面，当土壤的氧化还原电位发生变化时，重金属形态也会发生转变，当氧化还原电位升高时，可还原态重金属质量分数上升^[29]；Cu质量分数为500.00 mg/kg时的总Cu去除率是100.00 mg/kg时的2.04倍，由此可以得出：随着Cu质量分数增加，MFC的产电性能得到改善，土壤中Cu的去除效果得到提高。

2.2　辅助剂种类对MFC的产电和Cu迁移去除的影响

2.2.1　辅助剂种类对MFC产电性能的影响　

不同辅助剂下MFC的输出电压、极化曲线和功率密度曲线如图4所示。从图4(a)可见：与添加HCl和CA的MFC相比，添加HAC的MFC的电压较低，最大输出电压分别为516，574和414 mV。从图4(b)可见：添加HCl和CA的MFC最大功率密度分别63.38 mW/m²和59.67 mW/m²，而添加HAC的MFC最大功率密度只有54.15 mW/m²。经计算，添加3种辅助剂的MFC内阻分别为433 Ω(HCl)，481 Ω(CA)和491 Ω(HAC)。

从电压、最大功率密度和系统内阻3个方面分析，MFC的产电性能从优至劣的顺序依次为MFC-500-HCl，MFC-500-CA和MFC-500-HAC。产生这一现象的根本原因在于土壤电导率不同(见表4)，添加不同辅助剂的MFC的电导率从高到低依次为MFC-500-HCl，MFC-500-CA和MFC-500-HAC。

图3　不同Cu质量分数下修复前后土壤中不同形态的Cu质量分数

Fig. 3　Mass fraction of different forms of Cu in soil before and after remediation under different Cu mass fractions

图4　不同辅助剂下MFC的产电性能

Fig .4　Power generation performance diagram of MFC at different assistants

表4　不同辅助剂下MFC的pH和电导率

Table 4　pH and electrical conductivity of soil in MFC with different assistants

2.2.2　辅助剂种类对土壤中Cu迁移的影响　

不同辅助剂下初始土壤的pH和不同形态Cu的质量分数见图5。由图5可知：添加不同辅助剂的土壤中可提取态Cu质量分数分别为143.71 mg/kg(水)，420.63 mg/kg(CA)，242.86 mg/kg(HCI)和207.31 mg/kg(HAC)，分别占总Cu质量分数的28.71%，84.00%，48.52%和41.43%，添加了辅助剂的土壤中酸可提取态Cu质量分数均比未添加辅助剂的土壤Cu质量分数高。值得注意的是，添加辅助剂的土壤中可还原态Cu和可氧化态Cu的质量分数均明显降低，分别从229.34和100.15 mg/kg(水)下降至40.56和20.03 mg/kg(CA)，164.24和71.61 mg/kg(HCI)，203.81和66.60 mg/kg(HAC)。

图5　不同辅助剂下初始土壤的pH和不同形态Cu的质量分数

Fig. 5　pH and mass fraction of different Cu forms in initial soil with different assistants

添加CA土壤的酸可提取态Cu²⁺质量分数分别是添加HCl和HAC的1.73和2.03倍。有研究发现辅助剂的种类可能会影响酸可提取态质量分数^[25]。柠檬酸和乙酸既属于有机酸，也属于螯合剂，其通过酸溶和络合作用吸附土壤中的重金属^[30-31]，且络合作用强于酸化作用^[32]，而盐酸属于无机酸，其通过离子交换作用降低土壤中重金属质量分数^[33-34]。本实验选取的柠檬酸和乙酸同属于一类辅助剂，但酸可提取态Cu质量分数存在明显差距。初始酸可提取态Cu质量分数与pH的关系见图6。从图6可见：土壤pH与酸可提取态Cu质量分数之间的关系呈近似线性关系，相关性系数R²=0.96，可见酸可提取态Cu质量分数与土壤pH有关。土壤pH越低，H ⁺越容易与土壤表面位置(层状硅酸盐矿物和/或表面官能团，包括例如Al-OH，Fe-OH和COOH基团)反应并增强金属阳离子的解吸附，使与土壤稳定结合的可氧化态和可还原态转变成活性较强的酸可提取态^[31,35]。在相同浓度(1.00 mol/L)下，CA是三元羧酸类化合物，可以电离出3 mol/L H⁺，酸性较强，而HAC是一种简单的一元弱酸，电离不完全，酸性较弱。因此，添加CA的土壤中酸可提取态Cu质量分数最高，占总Cu质量分数的84.00%。

图6　初始酸可提取态Cu质量分数与pH的相关性

Fig. 6　Correlation between extractable Cu mass fraction of initial acid and pH

图7所示为修复前后土壤各个部分酸可提取态Cu和总Cu质量分数分布。从图7可见：重金属Cu的迁移规律与前面的一致；反应结束后，土壤中的总Cu去除率分别为40.03%(HCl)，28.21%(CA)和8.45%(HAC)；修复后，不同辅助剂下土壤中各部位酸可提取态Cu质量分数均明显下降(图7(a))，而可氧化态和可还原态Cu的质量分数变化存在差异；对CA和HAC而言，修复后土壤中的可氧化态Cu和可还原态Cu质量分数均增加，而HCl呈现相反趋势(图7(b))。

添加HCl的MFC中总Cu去除率分别是添加CA和HAC的1.42和4.74倍，其中贡献最大的是酸可提取态Cu的去除。总Cu去除率与土壤电导率的相关性见图8。从图8可见：总Cu去除率与土壤的电导率呈正线性相关，相关性系数R²=0.91(图8)，即电导率越高，MFC系统内阻越低，MFC的产电性能越好，形成的电场越强，重金属Cu的迁移速率越快，去除率越高。从上述反应前后重金属不同形态质量分数可以推测出添加CA和HAC的MFC中部分酸可提取态Cu并未迁移，而是转变成可氧化态和可还原态，增大了重金属Cu迁移的难度；而对于HCl而言，土壤中部分可氧化态和可还原态Cu转变成酸可提取态，这有利于MFC中Cu的迁移，使MFC将土壤中重金属Cu稳定、高效去除。上述结果表明添加HCl的土壤修复效果更好。

图7　不同辅助剂下修复前后土壤中不同形态Cu的质量分数

Fig. 7　Mass fraction of different forms of Cu in soil before and after remediation with different assistants

图8　总Cu去除率与土壤电导率的相关性

Fig. 8　Correlation between total Cu removal rate and soil conductivity

2.3　重金属Cu在土壤中的迁移机理

2组实验均证实土壤中的重金属可以实现从阳极向阴极的迁移。微生物燃料电池对重金属的迁移去除机理与电动修复的机理相似，主要包括电迁移、电泳、电渗流和扩散作用^[36]。其中电迁移作用下移动的重金属数量比电泳和电渗透作用下移动的重金属数量高1～2个数量级，因此，电泳和电渗析的作用忽略不计^[37]。本实验设计了一组开路对照组(OMFC-500-CA)。图3(a)中，开路MFC系统不具有电迁移作用，在单一扩散机制作用下，S1区域酸可提取态Cu的去除率为7.41%，而相应的闭路MFC中S1区域酸可提取态Cu的去除率为70.42%。估计电迁移作用可能导致63.00%的S1区域的酸可提取态Cu去除，约为扩散作用的8.50倍，所以，电迁移是土壤中Cu迁移的主要机制。2组实验结果均发现MFC的产电性能与电导率呈正相关，土壤中Cu质量分数的增加和HCl的添加均可提高土壤的电导率，进而改善MFC的产电性能。因此，在利用MFC修复受重金属污染土壤时，更适用于处理重金属质量分数较高的土壤；添加HCl也可促进土壤中重金属的去除。该结论为今后MFC的实际应用提供了理论支撑。

已有研究中，MFC对土壤中重金属的去除率仅为18.00%^[38]，而本实验通过向土壤室中添加辅助剂使重金属去除率提高，最高达40.03%，提高了1.23倍，更具有实际应用价值。此外，本实验通过分析重金属质量分数对MFC产电性能和重金属迁移的影响，发现土壤中重金属的质量分数越高，MFC的产电性能越强，重金属去除率也越高。通过分析修复后重金属Cu去除率的影响因素发现去除率与电导率呈线性相关(图8)，为提高重金属去除率提供了明确方向。

3 结论

1) MFC的性能和重金属Cu的去除率与土壤中Cu质量分数呈正相关。随着Cu质量分数增加，当Cu质量分数为500 mg/kg时，MFC的产能和Cu去除率分别为100 mg/kg时的6.02和2.04倍。

2) 添加辅助剂增加了土壤中酸可提取态Cu的质量分数，其中CA的脱附效果最佳，但添加HCl对土壤中Cu的迁移去除最有效，去除率为40.03%，分别是添加CA和HAC的1.42和4.74倍。

3) MFC形成的电场促进了土壤中重金属Cu从阳极向阴极的迁移。

参考文献：

[1] SINGH O V, LABANA S, PANDEY G, et al. Phytoremediation: an overview of metallic ion decontamination from soil[J]. Applied Microbiology and Biotechnology, 2003, 61(5/6): 405-412.

[2] BOLAN N, KUNHIKRISHNAN A, THANGARAJAN R, et al. Remediation of heavy metal(loid)s contaminated soils:to mobilize or to immobilize?[J]. Journal of Hazardous Materials, 2014, 266(4): 141-166.

[3] 陈保冬, 赵方杰,张莘, 等. 土壤生物与土壤污染研究前沿与展望[J]. 生态学报, 2015, 35(20): 6604-6613.

CHEN Baodong, ZHAO Fangjie, ZHANG Xin, et al.Soil pollution and soil organisms: an overview of research progress and perspectives[J]. Acta Ecologica Sinica, 2015, 35(20): 6604-6613.

[4] 宋云, 尉黎, 王海见. 我国重金属污染土壤修复技术的发展现状及选择策略[J]. 环境保护, 2014, 42(9): 32-36.

SONG Yun, YU Li, WANG Haijian. Present situation and screening strategies of remediation technology for heavy metal contaminated soil in China[J]. Environmental Protection, 2014, 42(9): 32-36.

[5] LOGAN B E, REGAN J M.Microbial fuel cells: challenges and applications[J]. Environmental Science & Technology, 2006, 40(17): 5172-5180.

[6] LI Wenwei, YU Hanqing, HE Zhen. Towards sustainable wastewater treatment by using microbial fuel cells-centered technologies[J]. Energy Environ Sci, 2014, 7(3): 911-924.

[7] DOMINGUEZ-GARAY A, BERNA A, ORTIZ-BERNAD I, et al. Silica colloid formation enhances performance of sediment microbial fuel cells in a low conductivity soil[J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(4): 2117-2122.

[8] NANCHARAIAH Y V, VENKATA MOHAN S, LENS P N L. Metals removal and recovery in bioelectrochemical systems: a review[J]. Bioresource Technology, 2015, 195: 102-114.

[9] HABIBUL N, HU Yi, SHENG Guoping. Microbial fuel cell driving electrokinetic remediation of toxic metal contaminated soils[J]. Journal of Hazardous Materials, 2016, 318: 9-14.

[10] WANG Hui, SONG Hailiang, YU Ran, et al. New process for copper migration by bioelectricity generation in soil microbial fuel cells[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2016, 23(13): 13147-13154.

[11] RAURET G, LOPEZ-SANCHEZ J F, SAHUQUILLO A, et al.Improvement of the BCR three step sequential extraction procedure prior to the certification of new sediment and soil reference materials[J]. Journal of Environmental Monitoring, 1999, 1(1): 57-61.

[12] 滕彦国, 刘晶, 崔艳芳, 等. 德兴矿区土壤中铜的地球化学形态及影响因素[J]. 矿物岩石, 2007, 27(2): 59-63.

TENG Yanguo, LIU Jing, CUI Yanfang, et al. Geochemical speciation and affecting factors of copper in the soil in Dexing mining area[J]. Journal of Mineralogy and Petrology, 2007, 27(2): 59-63.

[13] YEUNG A T. Contaminant extractability by electrokinetics[J]. Environmental Engineering Science, 2006, 23(1): 202-224.

[14] NOGUEIRA M G, PAZOS M, SANROMAN M A, et al. Improving on electrokinetic remediation in spiked Mn kaolinite by addition of complexing agents[J]. Electrochimica Acta, 2007, 52(10): 3349-3354.

[15] GIANNIS A, PENTARI D, WANG Jingyuan, et al. Application of sequential extraction analysis to electrokinetic remediation of cadmium, nickel and zinc from contaminated soils[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 184(1/2/3): 547-554.

[16] 张佳, 陈鸿汉, 张岩坤, 等. 柠檬酸淋洗去除土壤中铬的实验研究[J]. 环境科学学报, 2015, 35(7): 2247-2253.

ZHANG Jia, CHEN Honghan, ZHANG Yankun, et al. Experimental study on the performance of chromium removal from soil by citric acid leaching[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2015, 35(7): 2247-2253.

[17] MOUTSATSOU A, GREGOU M, MATSAS D, et al. Washing as a remediation technology applicable in soils heavily polluted by mining-metallurgical activities[J]. Chemosphere, 2006, 63(10): 1632-1640.

[18] LI Yan, WU Yining, PURANIK S, et al. Metals as electron acceptors in single-chamber microbial fuel cells[J]. Journal of Power Sources, 2014, 269: 430-439.

[19] CATAL T, BERMEK H, LIU Hong. Removal of selenite from wastewater using microbial fuel cells[J]. Biotechnology Letters, 2009, 31: 1211-1216.

[20] TAO Huchun, ZHANG Lijuan, GAO Zhuyou, et al. Copper reduction in a pilot-scale membrane-free bioelectrochemical reactor[J]. Bioresource Technology, 2011, 102(22): 10334-10339.

[21] HEIJNE A T, LIU Fei, VAN DER WEIJDEN R, et al. Copper recovery combined with electricity production in a microbial fuel cell[J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(11): 4376-4381.

[22] TAO Huchun, LIANG Min, LI Wei, et al. Removal of copper from aqueous solution by electrodeposition in cathode chamber of microbial fuel cell[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 189(1/2): 186-192.

[23] PUIG S, COMA M, DESLOOVER J, et al. Autotrophic denitrification in microbial fuel cells treating low ionic strength waters[J]. Environmental Science & Technology, 2012, 46(4): 2309-2315.

[24] URE A M, QUEVAUVILLER P, MUNTAU H, et al.Speciation of heavy metals in soils and sediments:an account of the improvement and harmonization of extraction techniques undertaken under the auspices of the BCR of the commission of the European communities[J]. International Journal of Environmental Analytical Chemistry, 1993, 51 (1/2/3/4): 135-151.

[25] 陈欣园, 仵彦卿. 不同化学淋洗剂对复合重金属污染土壤的修复机理[J]. 环境工程学报, 2018, 12(10): 2845-2854.

CHEN Xinyuan, WU Yanqing. Remediation mechanism of multi-heavy metal contaminated soil by using different chemical washing agents[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(10): 2845-2854.

[26] WANG Z, LIM B, LU H, et al. Cathodic reduction of Cu²⁺ and electric power generation using a microbial fuel cell[J]. Bulletin of the Korean Chemical Society, 2010, 31(7): 2025-2030.

[27] 王辉. 微生物燃料电池(MFC)对典型土壤污染物的去除作用与机理[D]. 南京: 东南大学能源与环境学院, 2018: 39-42.

WANG Hui. The removal characteristics and mechanism of typical soil pollutants by microbial fuel cell[D]. Nanjing: Southeast University. College of Energy and Environment, 2018: 39-42.

[28] 王友东. 电动淋洗联合修复铜铅污染土壤的研究[D]. 北京: 中国地质大学环境学院, 2016: 45-56.

WANG Youdong. Study on the remediation from copper and lead polluted soil by electrokinetic combining with washing[D]. Beijing:China University of Geosciences. College of Environment, 2016: 45-56.

[29] 李珍. 环保型淋洗剂对污染塿土中Cd的淋洗修复研究[D]. 西安: 西北农林科技大学理学院, 2017: 1-9.

LI Zhen. Remediation of Cd from contaminated lou soil by washing with environmental friendly eluants[D]. Xi′an: Northwest A&F University. College of Science, 2017: 1-9.

[30] DI PALMA L, MECOZZI R. Heavy metals mobilization from harbour sediments using EDTA and citric acid as chelating agents[J]. Journal of Hazardous Materials, 2007, 147(3): 768-775.

[31] DERMONT G, BERGERON M, MERCIER G, et al. Soil washing for metal removal: a review of physical/chemical technologies and field applications[J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 152(1): 1-31.

[32] ROSESTOLATO D, BAGATIN R, FERRO S. Electrokinetic remediation of soils polluted by heavy metals (mercury in particular)[J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 264: 16-23.

[33] 王洪才. 重金属污染土壤淋洗修复技术和固化/稳定化修复技术研究[D]. 杭州: 浙江大学环境与资源学院, 2014: 17-29.

WANG Hongcai. Soil remediation technology research of washing and solidification/stabilization for heavy metal contaminated soil[D]. Hangzhou: Zhejiang University. College of Environmental and Resource Sciences, 2014: 17-29.

[34] CHEN Chunle, CHEN Yanhui, XIE Tuanhui, et al. Removal, redistribution, and potential risks of soil Cd, Pb, and Zn after washing with various extractants[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2015, 22(21): 16881-16888.

[35] YEUNG A T, GU Yingying. A review on techniques to enhance electrochemical remediation of contaminated soils[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 195: 11-29.

[36] 袁立竹. 强化电动修复重金属复合污染土壤研究[D]. 长春: 中国科学院大学(中国科学院东北地理与农业生态研究所)资源与环境学院, 2017: 10-17

YUAN Lizhu. Enhanced electrokinetic remediation of multi-metals contaminated soil[D]. Changchun: Northeast Institute of Geography and Agroecology of Chinese Academy of Sciences. College of Resources and Environment, 2017: 10-17.

[37] VIRKUTYTE J, SILLANPAA M, LATOSTENMAA P. Electrokinetic soil remediation-critical overview[J]. Science of the Total Environment, 2002, 289(1): 97-121.

[38] CHEN Zheng, ZHU Bokai, JIA Wufan, et al. Can electrokinetic removal of metals from contaminated paddy soils be powered by microbial fuel cells?[J]. Environmental Technology & Innovation, 2015, 3: 63-67.

（编辑 陈灿华）

收稿日期： 2019 -12 -02; 修回日期： 2020 -02 -12

基金项目(Foundation item)：国家水体污染控制与治理科技重大专项(2017ZX07202004-005)；江苏省自然科学基金资助项目(BK20171351)；陕西省自然科学基础研究计划项目(2020JQ-617) (Project(2017ZX07202004-005) supported by the Major Science and Technology Program of Water Pollution Control and Management of China; Project(BK20171351) supported by the Natural Science Foundation of Jiangsu Province; Project(2020JQ-617) supported by the Natural Science Basic Research Progran of Shannxi Province)

通信作者：李先宁，博士，教授，从事水污染控制研究；E-mail：lxnseu@163.com.