稀有金属 2007,(03),371-376 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2007.03.019
从含锗褐煤中干馏提锗和制取焦炭的试验研究
雷霆 张玉林 冯林永
云南冶金集团总公司技术中心,云南冶金集团总公司,云南冶金集团总公司技术中心,昆明理工大学材料冶金学院 云南昆明650031,云南昆明650031,云南昆明650031,云南昆明650093
摘 要：
采用干馏原理和方法, 设计了从褐煤中提锗同时制取焦炭的工艺流程, 研究了褐煤在不同干馏温度、时间、气氛下锗的挥发特性及残余物的特性。结果表明:温度和时间是影响褐煤中锗挥发的主要因素, 气氛的影响较小。当温度高于800℃时, 锗大量挥发;800℃保温2 h锗挥发率大于60%, 1000℃保温2 h锗挥发率大于80%, 保温10 h大于85%;1000℃保温2 h的干馏残余物通过洗选可获得优质焦炭。探讨了含锗褐煤锗挥发机制, 并对锗在褐煤中的赋存结构进行了研究。
关键词：
褐煤 ;锗 ;干馏 ;挥发率 ;残余物 ;焦炭 ;
中图分类号： TQ522
收稿日期： 2006-07-17
基金： 云南省重点科技攻关项目 (2006GG03);
Distilling of Germanium and Preparation of Coke from Lignite Containing Germanium
Abstract：
By adopting the principle and the method of distillation, the process flow was designed, and the germanium was distilled from the lignite and the coke was acquired at the same time.The volatilization behavior and the hangover were studied at different distillation temperature, time and atmosphere.By adopting this process, the experimental results showed that the distillation temperature and time were the main influences factors for volatilization of germanium from lignite, the influence of the atmosphere was smaller.The germanium vaporized effectively from the lignite when the distillation temperature was higher than 800 ℃.The volatilization ratio of germanium from lignite was more than 60% at 800 ℃, 2 h.At 1000 ℃, 2 h, volatilization ratio will be more than 80%, if at this temperature for 10 h it will be more than 85%.The high-quality coke can be acquired after washing the residues.The volatilization mechanism and the occurence of germanium in lignite were studied.
Keyword：
lignite;germanium;distillation;volatilization ratio;hangover;coke;
Received： 2006-07-17
锗是一种较稀缺的金属, 世界上已探明的锗资源极为有限, 可开采的锗资源比较缺乏。 我国锗资源相对较丰富, 锗资源的储量居世界首位, 是世界上锗的主要生产国和出口国。 中国锗资源分布在全国12个省 (区) , 其中云南的含锗褐煤资源尤其丰富, 如何开发和综合利用此类褐煤资源是一项重要的研究课题
[1 ,2 ,3 ,4 ,5 ,6 ]
。
目前, 国内外从含锗褐煤中提锗通常采用的方法是燃烧法。 即将含锗褐煤置于氧化气氛 (空气) 下燃烧, 褐煤中的锗以锗氧化物的形态挥发在烟尘中, 收集含锗烟尘, 然后采用通常的酸浸出方法处理烟尘提取金属锗。 此种方法在提取褐煤中锗时使褐煤被燃烧掉, 产生的热能完全浪费 (也有用含锗褐煤燃烧提锗同时回收热能的方法, 通常将热能用于发电, 但回收褐煤热能发电目前存在规模小、 成本高及废水处理费用大等问题) , 而且造成环境污染。 本文采用褐煤干馏原理, 研究含锗褐煤在不同干馏温度、 时间和气氛下锗的挥发特性及锗挥发后残余物的特性, 目的是开发一种褐煤提锗并制备焦炭的新途径, 以克服燃烧褐煤提锗所造成的资源浪费和环境污染, 使含锗褐煤得到有效、 充分的利用, 对资源的综合利用具有重要意义
[7 ,8 ,9 ,10 ,11 ,12 ,13 ,14 ]
。
1 实 验
1.1 原料特性
选用云南临沧某地褐煤为试验原料, 原料的基本特性如表1～4所示。
从表中看出, 褐煤的锗含量、 挥发分和灰分较高, 固定炭、 热值较低。
1.2 试验过程及设备流程
试验流程如图1所示, 采用外加热方式对褐煤进行干馏。
试验过程是: 将褐煤破碎 (粒度小于40 mm) 备用。 每次试验称取所需重量褐煤, 装入有排气口的密闭不锈钢容器内置入电炉加热 (升温速度为10 ℃·min-1 , 并在300 ℃停留保温30 min左右) , 加热至试验要求的干馏温度后保温, 保温到预定时间后, 切断电源。 待物料冷却至室温, 取出干馏残余物, 分析其中锗含量、 水分、 灰分、 挥发分、 固定碳含量及发热值, 计算锗的挥发率及其他数据。 收集试料干馏挥发过程中不同挥发产物并分析其中的锗含量。
表1 工业分析及锗含量
Table 1 Industry analysis of lignite and content of germanium
Sample
Moisture
Ash
Volatile content
Fixed carbon
Calorific value/-1 )
Germanium content/-1 )
9.76
35.43
46.06
34.83
19.02
230
表2 元素分析
Table 2 Chemical element Analysis of lignite
Sample
Whole
Harmful chemical
H
N
O
Lignite
2.18
0.011
70.52
5.14
1.30
19.29
表3 灰成分
Table 3 Ash composition of lignite
2 Fe2 O3
Al2 O3
CaO
MgO
TiO2
SO3
65.81
6.08
21.37
0.23
0.00
0.17
0.25
表4 热稳定性
Table 4 Thermal stability of lignite
Ts3～6
Ts-3
71.10
19.61
9.29
2 结果及讨论
2.1 褐煤高温干馏基本原理及过程
煤在隔绝空气的条件下加热时, 发生一系列物理变化和化学反应, 在这一过程中的主要产品是固态焦炭或半焦、 气态煤气和液态焦油。 这种煤的热解过程称为干馏或热分解
[15 ]
。 按热分解最终温度的不同干馏分为低温干馏 (500～600 ℃) 、 中温干馏 (700～800 ℃) 、 高温干馏 (950～1050 ℃) 。
图1 试验设备流程图
Fig.1 Experiment equipments flow chart
1-Lignite;2-Reactor;3-Cool off water set;4-Filter;5-Absorb container;6-Tar slot
烟煤的热解过程分三阶段。
第一阶段: 煤的脱吸阶段。
常温～120 ℃前, 煤脱水、 干燥; 120～200 ℃, 释放出吸附在微孔中的气体, 如CH4 , CO2 , CO和N2 ; 200～300 ℃, 煤开始分解, 生成CO2 , CO, H2 S, 同时释放出结晶水及微量焦油。
第二阶段: 以解聚为主的热分解。
300～450 ℃煤剧烈分解、 解聚, 析出大量焦油和气体, 焦油析出量最大, 气体主要是CH4 及其同系物, 还有H2 , CO2 , CO及不饱和烃等, 这些气体为热解一次气, 在此温度范围内生成气、 液、 固三相为一体的胶质体, 使煤发生软化、 熔融、 流动和膨胀; 450～550 ℃温度范围内, 胶质体分解、 缩聚固化成半焦。
第三阶段: 该阶段以缩聚为主, 半焦转变成焦炭。
550～750 ℃, 半焦分解析出大量气体, 主要是H2 和少量的CH4 , 这些气体称为热解的二次气体, 在700 ℃时, H2 气的析出量最大, 基本上不产生焦油, 随着温度升高和气体的析出, 半焦将形成裂纹; 750～1050 ℃, 半焦进一步分解, 继续析出少量气体, 主要是氢气, 分解的残留物进一步缩聚, 半焦转化为具有一定强度和块度的焦炭。
煤化程度低的煤, 如褐煤, 其热解过程基本上与烟煤类似, 只是在350～450 ℃这个阶段, 仅发生剧烈分解, 析出大量气体和焦油, 不存在胶质体形成的阶段, 由于无粘接性, 高温时形成粉焦。
2.2 褐煤中锗的赋存状态及干馏过程的挥发
锗具有亲石、 亲铁、 亲硫和亲有机物的多种理化性质。 在自然界中锗与硅有广泛的类质同象置换关系。 锗较易进入聚合能力最小的硅氧四面体的硅酸盐矿物晶格中。 许多煤层中发现有锗的富集, 是锗亲有机质的一个典型例子。
锗在煤中主要以3种结构形式存在, 即水溶态及可交换态、 腐殖质结合态等有机态、 晶格或单矿物状态
[16 ]
。
对试验褐煤锗的附存结构进行了分析, 结果如表5所示。 从表5中分析结果可看出, 锗在试验所用褐煤中, 水溶态及可交换态很少, 有机态占17.32%, 晶格或单矿物态锗占82.39%。
表5 各种形态的锗在褐煤中的含量/%
Table 5 Content of germanium with various structure of lignite
Sample
Water-solubility or commutative
Organic
Lattice or single mineral
0.286
17.32
82.39
褐煤中锗大部分以氧化锗状态赋存在其中
[17 ]
。 褐煤加热干馏时, 锗一般伴随各种有机质的分解、 挥发而生成易挥发的低价化合物GeO。 从表2中元素分析看出, 试验褐煤含有一定数量的硫, 干馏过程有可能伴随少量易挥发的GeS。
GeO在空气中的挥发性极差, 而在还原性气氛中挥发却颇显著。 GeO当温度高于350 ℃后, 开始氧化而形成GeO2 , 在该温度下如缺氧, 则发生GeO的升华。 GeS在430 ℃升华, 温度和气氛对挥发GeS有较大的影响, 强烈的还原性气氛有助于GeS在低温下挥发。 在中性气氛中, 当温度高于500 ℃时就明显挥发, 但当通入空气时, GeS的挥发就明显减少了。 从褐煤的干馏过程可知, 当温度高于120 ℃时, 就不断有炭氢混合气体从褐煤中排除, 使容器中维持还原气氛有利于锗以GeO和GeS的形态挥发出来。
2.3 干馏温度、 时间和气氛对褐煤中锗挥发的影响
表6是不同干馏温度、 时间下干馏残余物的含锗量、 锗挥发率、 产率。 根据表6有关数据作出不同温度下, 干馏时间与褐煤中锗挥发关系曲线图 (图2) 。 可以看出, 随干馏温度升高和保温时间延长挥发率提高。 当干馏温度在600 ℃锗的挥发率还比较低, 2.5 h仅有33%左右, 延长保温时间到10 h锗的挥发率达到38%左右, 此温度下延长保温时间锗挥发率变化幅度不大; 干馏温度在800 ℃, 2.5 h锗的挥发率达到60%以上, 随干馏保温时间的延长挥发率不断升高, 10 h达70%以上; 1000 ℃下, 锗的挥发很快, 保温1 h锗就可以挥发76.84%, 干馏2.5 h挥发率大于80%以上, 之后随保温时间延长挥发率变化幅度不大, 10 h为86%。 由以上分析看出, 选择1000 ℃作为锗挥发温度较为合适, 挥发时间不低于2.5 h。
观察试验过程, 发现300 ℃以前主要脱去的是褐煤中水分 (晶外水和晶内水) , 300～600 ℃脱出的主要是焦油和少量残余水的混合物。 收集300 ℃前的水分 (含少量焦油) 、 300～600 ℃焦油和水的混合物、 水冷管处沉积的沥青混合物, 并用碱液和酸液吸收尾气。 对收集产物进行分析, 结果表明, 在水、 焦油和水的混合物、 焦油沥青混合物、 尾气中均含锗。 可以看出, 在较低的干馏温度下 (如300 ℃) 褐煤中所含锗已经开始挥发。
表7示出不同干馏气氛下 (通过控制加料量来控制干馏容器气氛) 褐煤中锗挥发率的变化情况。 从表中可以看出, 加料量对褐煤中锗的挥发有一定影响, 但不如温度和时间明显, 说明选择一定的容积/料量比率对保证锗的挥发有一定作用。
表6 在不同干馏温度和时间褐煤中锗的挥发率 (装料量: 5000 g)
Table 6 Volatilization ratio of germanium of lignite at different distillation temperatures and times (Pack to anticipated quantity )
Number
Temperature/
Time/
Hangover/
Volatilization ratio of
600
2.5
66.7
13.04
600
5.0
70.0
20.87
600
10.0
66.7
38.30
800
2.5
62.7
61.85
800
5.0
64.0
76.90
800
10.0
59.4
74.20
1000
1.0
62.7
76.84
1000
2.5
62.7
82.83
1000
5.0
61.3
83.60
1000
10.0
60.0
86.13
图2 不同温度下锗挥发率与干馏时间的关系
Fig.2 Relationship between volatilization ratio of germanium and time at different distillation temperatures
表7加料量对锗挥发率的影响 (干馏温度1000 ℃, 保温时间2.5 h)
Table 7 Influence of quantity on volatilization ratio of germanium (distillation temperature 1000 ℃, time 2.5 h )
Number
Holding/weight/-1 )
Weight/
Volatilization
Hangover/
1.94
6600
81.22
60.00
2.58
5000
82.83
60.70
3.87
3300
86.17
60.00
7.76
1650
96.43
59.34
2.4 不同干馏温度和时间的挥发残余物
表8为表6对应干馏残余物的工业分析及热值。 根据表8作出褐煤在不同温度、 时间下干馏残余物的灰分、 挥发分和固定炭的变化情况, 如图3～5所示。 从图3看出, 随干馏温度和保温时间的变化, 干馏残余物的灰分、 挥发分、 固定炭呈一定规律变化。 总的趋势是: 干馏温度升高, 灰分增大、 挥发分下降、 固定炭提高, 但是在整个过程挥发分变化的幅度最大, 因为煤的挥发分主要是由褐煤中有机质在受热分解时产生, 这些有机质达到一定温度已经大部分分解。 相比之下, 灰分和固定炭随时间和温度变化的幅度较小。 从图3看出, 灰分在600和1000 ℃随干馏时间的延长灰分增大, 在800 ℃灰分变化不大, 基本稳定; 图4中在600 ℃保温时间小于5 h挥发分下降幅度大, 之后变化不大, 800和1000 ℃在短时间内 (2.5 h) 迅速下降到一定值, 随后变化较缓慢; 从图5中可看出, 固定炭的变化随时间延长出现一峰值, 随后反而下降。 从以上结果看出, 褐煤干馏提取锗后要获得质量相对好的焦炭, 必须选择一个温度和时间的合理组合, 前提是保证褐煤中锗的挥发率达到一定数值。 本研究表明, 选择1000 ℃ 2.5 h (或保温时间适当延长) 作为褐煤干馏提锗并制焦炭的温度和保温时间较为合理。
表9为采用重介质洗选的方法对残余物的质量进行改善。 从表中可以看出, 与褐煤试料相比, 干馏后的残余物灰分较高, 固定碳含量有所提高, 发热值变化不大。 结果表明, 该干馏残余物可以在介质比重为1.2～1.4条件下通过洗选得到灰分、 挥发份、 固定碳含量、 弹筒发热量各项指标都较优的焦炭。
表8褐煤在不同温度和时间干馏后残余物的工业分析及热值
Table 8 Industry analytical and thermal value of hangover at different distillation temperatures and times
Number
Calorific-1 )
Moisture
Ash
Volatile content
Fixed carbon
0 (Lignite)
9.76
35.43
46.06
34.83
19.02
0.68
41.37
16.97
50.47
19.36
4.19
39.32
11.29
53.81
19.92
4.46
44.30
10.77
49.70
18.29
0.46
44.65
3.66
53.33
18.81
1.26
47.25
3.98
50.65
17.28
0.49
45.14
3.57
52.90
18.64
1.36
56.25
4.42
51.26
17.53
0.85
43.29
2.75
55.16
19.00
0.93
48.61
2.42
50.14
17.33
0.88
44.59
1.74
54.45
19.18
图3 不同温度下, 保温时间与灰分关系
Fig.3 Relationship between Ad. and time at different distillation temperatures
图4 不同温度下, 保温时间与挥发分关系
Fig.4 Relationship between Vdaf. and time at different distillation temperatures
图5 不同温度下, 保温时间与固定碳关系
Fig.5 Relationship between Fcd.and time at different distillation temperatures
表9 重介质分选不同比重条件下的焦炭分析结果
Table 9 Analysis results of coke washed and chosed by heavy medium
1.2
1.3
1.4
1.5
10.11
10.28
10.41
43.21
1.61
1.74
1.82
2.63
89.61
88.72
88.04
56.63
-1 ) 30.24
30.01
29.93
19.76
Notes: Adopt a common iron as heavy medium to wash and choose
3 结 论
1. 采用干馏工艺方法, 能有效挥发出褐煤中的锗, 影响锗挥发的主要因素是温度和时间, 气氛的影响相对较弱。
2. 褐煤中锗在300 ℃干馏温度下便开始挥发, 锗挥发后分布在析出的气体、 水、 焦油和沥青中, 1000 ℃ 2.5 h (或适当延长保温时间) 是较合适的干馏温度和时间。
3. 褐煤挥发锗后的残余物, 固定碳含量有所提高, 灰分增加, 发热值变化不大, 可通过重介质洗选有效改善挥发残余物质量, 使其成为优质焦炭。
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