简介概要

隐钾锰型水合MnO₂的合成及其离子交换选择性

来源期刊：中国有色金属学报2001年第5期

论文作者：古映荣邓永达贾莉英孟晓虎桑商斌钟世安唐爱东刘占明

文章页码：915 - 919

关键词：隐钾锰型水合二氧化锰；碱金属离子；离子交换选择性

Key words：cryptomelane-type hydrous manganese dioxide; alkali metal ion; ion-exchange selectivity

摘要：以硫酸锰和高锰酸钾为原料，合成了离子记忆无机离子交换剂—隐钾锰型水合二氧化锰(CRYMO)。通过粉末X射线衍射以及热重分析确证了其晶体结构为α-MnO₂，化学式为MnO₂0.4H₂O。考察了其对Na⁺，K⁺，Rb⁺的表观离子交换容量随溶液pH值的变化情况；离子交换等温线及分配系数曲线均表明隐钾锰型水合二氧化锰对K⁺和Rb⁺具有高选择性。

Abstract: Cryptomelane-type hydrous manganese dioxide(CRYMO) was synthesized. It is a kind of inorganic ion-memory exchanger. Its crystal structure and chemical formula were determined by powder X-ray diffraction and thermal gravity analysis. Belonged to α-MnO₂. Its structure and chemical formula is α-MnO₂ and MnO₂0.4H₂O respectively. The changes of the apparent ion-exchange capacities of Na⁺, K⁺, Rb⁺ with pH value of solution were studied. Both ion-exchange isotherms and distribution plots have shown that CRYMO has high ion-exchange selectivity to K⁺ and Rb⁺.

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.05.036

隐钾锰型水合MnO₂的合成及其离子交换选择性

古映莹邓永达贾莉英孟晓虎桑商斌钟世安唐爱东刘占明

中南大学化学化工学院

华北铝业有限公司长沙410083

摘要：

以硫酸锰和高锰酸钾为原料 , 合成了离子记忆无机离子交换剂—隐钾锰型水合二氧化锰 (CRYMO) 。通过粉末X射线衍射以及热重分析确证了其晶体结构为α MnO2 , 化学式为MnO2 ·0 .4H2 O。考察了其对Na+ , K+ , Rb+ 的表观离子交换容量随溶液pH值的变化情况 ;离子交换等温线及分配系数曲线均表明隐钾锰型水合二氧化锰对K+ 和Rb+ 具有高选择性

关键词：

隐钾锰型水合二氧化锰;碱金属离子;离子交换选择性;

中图分类号： O647.3

收稿日期：2000-09-02

Synthesis of cryptomelane-type hydrous manganese dioxide and its ion-exchange selectivity

Abstract：

Cryptomelane type hydrous manganese dioxide (CRYMO) was synthesized. It is a kind of inorganic ion memory exchanger. Its crystal structure and chemical formula were determined by powder X ray diffraction and thermal gravity analysis. Belonged to α MnO 2. Its structure and chemical formula is α MnO 2 and MnO 2·0.4H 2O respectively. The changes of the apparent ion exchange capacities of Na +, K +, Rb + with pH value of solution were studied. Both ion exchange isotherms and distribution plots have shown that CRYMO has high ion exchange selectivity to K + and Rb +.

Keyword：

cryptomelane type hydrous manganese dioxide; alkali metal ion; ion exchange selectivity;

Received： 2000-09-02

碱金属离子Na⁺, K⁺, Rb⁺由于性质十分相似, 分离较为困难。目前使用较多的方法 ^[1] 有沉淀法、离子交换法和萃取法。与其它方法相比, 离子交换法具有操作简便、选择性高、可重复利用等优点。有机离子交换树脂如苯酚磺酸树脂、高分子冠醚、酚醛树脂等, 由于选择性不高, 分离效果不理想。无机离子交换剂因其具有热稳定性好、耐辐射和离子交换选择性好等特点得到了较为广泛的研究。近年来, 为提高离子交换选择性, 人们把研究热点转向了离子记忆无机离子交换剂 ^[2] 。这种交换剂对特定的离子具有“记忆能力”, 因而提高了它的交换选择性。离子记忆无机离子交换剂的出现, 使无机离子交换剂的研究进入了一个新时期, 同时也为高效分离碱金属离子提供了一种十分有效的途径。

人们早就发现二氧化锰具有离子交换性质 ^[3] , 并对其进行了较为广泛的研究。二氧化锰有多种晶型, 不同的晶型离子交换性质不同。其中λ-MnO₂对Li⁺具有很高的选择性, α-MnO₂则对K⁺, Rb⁺, Ba²⁺等离子具有很高的选择性 ^[4,5] 。合成二氧化锰的方法较多, 合成途径、所用原料也多种多样, 所得产品的离子交换性能也各不相同 ^[6,7] 。本文作者合成了隐钾锰型水合二氧化锰 (CRYMO) , 并考察了它对Na⁺, K⁺, Rb⁺的离子交换选择性。研究表明这种二氧化锰属于α晶型, 是一种K⁺离子记忆无机离子交换剂, 对离子半径为0.14 nm的离子具有很高的选择性。

1 实验部分

1.1 CRYMO的合成

称取一定量的KMnO₄和MnSO₄分别溶于一定量的1 mol/L的H₂SO₄溶液中, 使两种溶液中KMnO₄和MnSO₄的浓度分别为0.5 mol/L和1.0 mol/L。取上述两种溶液各500 mL于60 ℃混合, 得棕褐色沉淀, 放置过夜。相继以6 mol/L HNO₃和去离子水洗涤沉淀。所得沉淀于70 ℃干燥3 d后研磨筛分成74~147 μm大小的颗粒, 装入离子交换柱中用一定浓度的HNO₃淋洗至K⁺浓度小于5×10^-5?mol/L后于室温下干燥。

1.2 样品化学式的确定

用X射线衍射仪 (SIMENS D500) 进行粉末X射线衍射实验, 以确定其晶型及晶格参数;通过热重分析 (WRT-Z) 确定其结晶水的含量。

1.3CRYMO对Na+, K+, Rb+的交换性能的测定

1.3.1 不同pH值下Na+, K+, Rb+的表观离子交换容量

准确称取数份50 mg CRYMO分别置于20 mL浓度均为0.002 mol/L, pH值各不相同的Na⁺, K⁺, Rb⁺单个离子溶液中, 静置5 d使其达到离子交换平衡。取10 mL平衡后溶液, 以0.01 mol/L标准NaOH溶液为滴定液, 采用pH滴定法确定达到滴定终点时标准NaOH溶液的用量。各离子的表观交换容量的计算方法为:

Q_a= (0.01×V_NaOH-10×c (H⁺) ) /W_CRYMO

Q_b= (0.01×V_NaOH+10×c (OH^-) ) /W_CRYMO

式中 Q_a为酸性溶液中离子的表观交换容量, mmol/g; Q_b为碱性溶液中离子的表观交换容量, mmol/g; V_NaOH为滴定所用NaOH的体积, mL; c (H⁺) 为酸性溶液中H⁺的浓度, mol/L; c (OH^-) 为碱性溶液中OH^-的浓度, mol/L。

1.3.2 Na+, K+, Rb+离子交换等温线

准确称取数份40 mg CRYMO分别置于表1所示不同浓度的20 mL Na⁺, K⁺, Rb⁺单个离子溶液中, 静置5 d后用原子吸收光谱法测定平衡后溶液中离子浓度, 测试结果如表1所示。

表1 溶液中各离子浓度

Table 1 Ion concentrations in solutions

Ion	Ion concentration/ (mol·L^-1)
Na⁺	0.020	0.015	0.013	0.010	0.008	0.005	0.002
K⁺	0.020	0.015	0.010	0.008	0.007	0.006	0.004
Rb⁺	0.020	0.015	0.010	0.008	0.006	0.006	0.004

1.3.3 不同浓度下Na+, K+, Rb+分配系数

准确称取数份20 mg CRYMO分别置于20 mL Na⁺, K⁺, Rb⁺离子浓度 (c₀) 为0.02, 0.03, 0.04, 0.05 mol/L的单个离子溶液中, 静置5 d后用原子吸收光谱法测定平衡后溶液中离子浓度 (c) 。分配系数 (K_d) 用下式计算:

K_d= (c_o-c) × (20/c) ×0.02

1.3.4 CRYMO对Na+, K+, Rb+的交换速率

准确称取数份100 mg CRYMO分别置于离子浓度均为0.05 mol/L的Na⁺, K⁺, Rb⁺单个离子溶液中。每隔一定时间取样测定其离子浓度。

2 结果与讨论

2.1 样品晶体结构的确证及化学式的确定

图1所示是样品的粉末X射线衍射谱。与标准隐钾锰型水合二氧化锰的PDF卡片 (20-908) 基本吻合, 证明所合成的物质确实是隐钾锰型水合二氧化锰, 属于体心四方晶系。通过计算得其晶胞参数为a₀=0.982 nm, c₀=0.284 nm。

图2所示是样品的热重 (TG) 和微商热重 (DTG) 曲线。前一段的质量损失 (114.2~163.4 ℃) 是由于失去结合水造成的 ^[8] , 由此可计算出1 mol隐钾锰型水合二氧化锰含0.4 mol结合水。因此其化学式可表示为MnO₂·0.4H₂O。

2.2pH值对Na+, K+, Rb+表观离子交换容量的影响

静态法测定不同pH值下CRYMO对Na⁺, K⁺, Rb⁺的表观离子交换容量, 结果如表2和图3所示。

可以看出, 随着pH值的升高, Na⁺,

图1 样品的粉末X射线衍射图

Fig.1 XRD pattern of sample

图2 样品的热重曲线

Fig.2 TG-DTG curves of sample

表2 不同pH值下CRYMO对Na+, K+, Rb+的表观离子交换容量Q

Table 2 Apparent ion exchange capacities of Na⁺, K⁺, Rb⁺ in CRYMO under different pH mmol/g

pH	Q_Na⁺	Q_K⁺	Q_Rb⁺
2	1.28	2.65	2.41
3	1.57	3.10	2.86
4	2.03	3.28	3.10
5	2.43	3.57	3.31
6	2.80	3.9	3.53
7	3.34	4.07	3.70
8	3.64	4.22
9	4.04	4.53
10	4.47	4.94
11	5.05	5.49
12	5.44	5.72
13	5.74	5.83

K⁺, Rb⁺的表观离子交换容量都增加, 且K⁺和Rb⁺的表观离子交换容量始终较为接近, 只不过K⁺的要略大于Rb⁺。溶液pH值较低时, Na⁺的表观交换容量最小, 且与K⁺, Rb⁺相差较大, 随着pH值的升高, 其表观交换容量增加较快, 当pH值为12时, 已接近于K⁺的表观交换容量。

在CRYMO的晶体中存在一种三维隧道结构 ^[9] (见图4) , 一部分可以进行离子交换的水合H⁺就位于这种隧道结构所形成的孔穴中 ^[10] 。在CRYMO晶体中还存在另一种结构 ^[11] : Mn-OH, 这种结构中的H⁺可以离解, 进行离子交换。由于这两种结构中的H⁺均不能轻易离解, 所以CRYMO

图3 Na+, K+, Rb+的pH—表观离子交换容量图

Fig.3 pH—apparent ion exchange capacities of Na⁺, K⁺, Rb⁺

是一种弱酸性离子交换剂。溶液pH值的增加有利于H⁺的离解, 增加了可交换的H⁺的数量, 因此Na⁺, K⁺, Rb⁺表观离子交换容量均随pH值的升高而增加。

2.3 CRYMO对Na+, K+, Rb+的交换选择性

图5所示是CRYMO对Na⁺, K⁺, Rb⁺的交换等温线, 说明CRYMO对K⁺和Rb⁺具有高选择性。

不同浓度下Na⁺, K⁺, Rb⁺在CRYMO中的分配系数见表3。

可以看出, K⁺, Rb⁺在CRYMO中的分配系数比较接近, Na⁺的分配系数相对较小。当离子浓度小于0.03 mol/L时, 随着离子浓度的继续降低, K⁺和Rb⁺的分配系数急剧增大; 而Na⁺的分配系数随离子浓度的降低增加不多。可以预测, 在离子浓度很低的情况下, K⁺, Rb⁺和Na⁺之间将出现很大的分离系数差别。这也证明了CRYMO对K⁺, Rb⁺

图4 CRYMO的2×2的隧道结构

Fig.4 2×2 type tunnel structure of CRYMO

图5 Na+, K+, Rb+的离子交换等温线

Fig.5 Ion exchange isotherm of Na⁺, K⁺, Rb⁺

表3 不同浓度下Na+, K+, Rb+在CRYMO中的分配系数

Table 3 Distribution coefficients of Na⁺, K⁺, Rb⁺ in CRYMO under different ion concentration

Ion concentration / (mol·L^-1)	K_Na⁺	K_K⁺	K_Rb⁺
0.02	15.7	155.2	164.9
0.03	11.6	48.0	49.6
0.04	10.5	40.6	40.6
0.05	7.4	38.4	36.8

具有高选择性。

CRYMO是一种K⁺记忆无机离子交换剂, 它对K⁺具有“记忆能力”, 对离子半径与K⁺很相近 (0.138 nm) 的离子具有较高的选择性。在CRYMO晶体的形成过程中, K⁺混入了晶体内部, 占据着上述两种离子交换位置。当用硝酸将它洗脱下来时, 在晶体内部留下了与K⁺半径相近的孔穴, 这些孔穴被水合H⁺所占据。水合H⁺可与其它离子发生交换。而其它离子要与水合H⁺发生离子交换, 首先要能进入孔穴。溶液中离子通常以水合离子的形式存在。在与CRYMO晶体中的水合H⁺发生离子交换时, 通常要去掉一部分或全部水化层。 Na⁺半径相对较小, 与水分子结合较为紧密, 去水化比较困难, 因而水合离子半径较大, 进入孔穴比较困难。由于其大小与孔穴并不匹配, 进入孔穴后所形成的结构也不很稳定。因此其与CRYMO晶体中的水合H⁺发生离子交换较困难。 Rb⁺半径比较大, 与水分子的结合力较弱, 去水化容易, 能轻易的进入孔穴。且其离子半径与0.14 nm相近, 占据孔穴后所形成的结构较稳定。由于孔穴是K⁺被洗脱而留下来的, 其与K⁺的结合趋势自然最强。这也是CRYMO对K⁺具有记忆能力的原因。因此, CRYMO对K⁺和Rb⁺具有很高的选择性 ^[12] 。