盐湖地区混凝土的氯离子扩散性

张立明¹，余红发¹，何忠茂²

(1. 南京航空航天大学 土木工程系，江苏 南京，210016；

2. 甘肃土木工程研究院，甘肃 兰州，730020)

摘要：在盐湖轻盐渍土现场暴露试验和试验室盐湖卤水干湿循环试验中，采取分层钻孔取样和化学分析方法，应用氯离子三维扩散理论，研究普通混凝土、高强混凝土和高性能混凝土的Cl^-扩散系数D_t的变化规律。研究结果表明：混凝土的Cl^-扩散系数随着暴露时间的增加而降低，混凝土的抗Cl^-扩散能力由大至小为高性能混凝土、高强混凝土、普通混凝土；Cl^-扩散系数D_t随着水灰比的变小而变小，矿物掺合料(FA，SF和SL)可以降低Cl^-扩散系数。

关键词：混凝土；盐湖地区；氯离子(Cl^-)；扩散系数

中图分类号：TU 528.0          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2011)06-1752-04

Chloride ion diffusivity of salt lake concrete

ZHANG Li-ming¹, YU Hong-fa¹, HE Zhong-mao²

(1. Department of Civil Engineering, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 210016, China;

2. Research Institute of Civil Engineering in Gansu, Lanzhou 730020, China)

Abstract: Through light salt soil field exposure experiment in the salt lake area and salt lake brine wetting-drying cycle test in the laboratory, through methods of stratified sampling and chemical analysis, permeability rule of chloride for ordinary Portland cement concrete (OPC), high strength concrete (HSC) and high performance concrete (HPC) was studied using the three-dimensional chloride diffusion theory. The results show that chloride diffusion coefficient(D_t) increases with the decrease of exposure time. The order of the concretes with resisting chloride ion diffusivity from large to small is high performance concrete (HPC), high strength concrete (HSC) and ordinary Portland cement concrete (OPC). chloride diffusion coefficient (D_t) decreases with the decrease of water to binder ratio, and mineral admixture (FA, SF and SL) also reduces the chloride ion diffusion coefficient.

Key words: concrete; salt lake area; chloride ion; diffusion coefficient

盐湖地区混凝土由于经常或周期性地与盐湖卤水相接触，受盐湖卤水或盐雾、含盐粉尘(含有Cl^-)的物理化学作用，或温度变化大、相对湿度低和风速大引起的收缩等作用，容易使混凝土遭受损害而缩短其使用寿命，导致盐湖地区许多建筑物在远低于设计使用年限内发生较严重的腐蚀破坏，造成巨大的直接和间接经济损失。调查表明^[1-4]：在我国内蒙古、青海、新疆和西藏等地区，建筑物结构破坏的主要原因是氯盐侵蚀导致的钢筋锈蚀，而混凝土Cl^-扩散性与盐湖地区混凝土的耐久性之间有着密切的关系。由此可见：研究我国盐湖地区混凝土的Cl^-扩散性能，综合评估其耐久寿命具有十分重要的科学价值和现实意义。美、英等发达国家从1950年先后建立混凝土及钢筋混凝土的在盐湖环境下的长期暴露实验站，研究混凝土在盐湖环境下的破坏机理及主要影响因素^[5-6]，发现：随着矿物掺合料掺量的增大，混凝土的氯离子扩散系数降低；暴露时间越长，混凝土的表观氯离子扩散系数越小。据此，本文作者对混凝土在现场盐湖环境和试验室同时进行试验，借助自然扩散法的原理，采用分层取样和化学分析方法，应用氯离子三维扩散理论，探讨试验室干湿循环和盐湖轻盐渍土地区混凝土Cl^-扩散系数变化规律。

1  试验

1.1  试验原材料

原材料为：金宁羊牌42.5级P.II型硅酸盐水泥；青海桥头电厂生产的粉煤灰；青海华电铁合金股份有限公司生产的硅灰；江南粉磨公司生产的S95级矿渣；中砂；粒度为5~20 mm 连续级配的石灰岩碎石；江苏省建筑科学研究院生产的JM-B型萘系高效减水剂；同济大学以天然野生植物皂荚为主要原料研制的SJ 22 引气剂；普通饮用水。主要材料的化学成分(质量分数)见表1。

1.2  试验方法

1.2.1  混凝土的成型与养护

按表2所示的配合比成型100 mm×100 mm×400 mm(长×宽×高)的混凝土试件OPC30，HSC70和HPC80。将水泥、砂、石、外加剂、矿物掺合料等原材料在搅拌机中干拌1 min，再加水湿拌3 min。出料后测定混凝土拌合物的坍落度，之后浇注、振动成型混凝土试件。试件静置24 h后拆模，然后移入混凝土养护室(温度为(20±3) ℃，相对湿度95%以上)内养护28 d。按GB/T 50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》测试混凝土28 d的抗压强度。

1.2.2  试验内容

混凝土试件经过28 d标准养护后，运至青海察尔汗盐湖的混凝土暴露试验站。在现场进行盐湖轻盐渍土暴露试验。混凝土试件的暴露时间分别为170 d和270 d。同时，实地采取盐湖卤水运回试验室，将混凝土试件置于试验室盐湖卤水中进行干湿循环试验，干湿循环制度是：干燥4 h(采用电吹风于50 ℃热风快速干燥10 min然后自然干燥)+盐湖卤水常温浸泡68 h，直到混凝土试件腐蚀破坏为止。

1.2.3  取样和化学分析

对试验室干湿循环和现场暴露后的混凝土试件分层取样，用苏州百得电动工具有限公司生产的DW861型石材切割机分层切割，采用的金刚石圆形锯片由石家庄金锋金刚石制品有限公司生产，锯片厚度为1.8 mm；样品切割的4个深度依次为0~5，6~10，11~15和16~20 mm，收集混凝土不同扩散深度的粉末样品，并用孔径0.16 mm的方孔筛过筛，以除去粗颗粒。化学分析参照国家交通部标准JTJ 270—98《水运工程混凝土试验规程》^[7]，采用水溶萃取法分析得自由Cl^-浓度。在分析过程中，由于原标准与国外同类标准相比存在许多不足之处，应用时对标准的部分内容进行调整^[8-9]：(1) 提高了混凝土粉末样品的细度，将筛孔由0.63 mm改为0.16 mm；(2) 提高了分析天平的精度，将原标准感量0.01 g的天平改成感量为0.1 mg的分析天平；(3) 减小样品的质量，原标准的粉末质量为10~20 g，本文改为2 g；(4) 减少萃取溶液的体积，萃取溶液(蒸馏水)由200 mL改为40 mL；(5) 减少滴定时分析滤液的体积，分析时每次移取的滤液由20 mL改为10 mL。

表1  主要材料的化学成分(质量分数)

Table 1  Chemical compositions of main materials                             %

表2  混凝土配合比及28 d抗压强度

Table 2  Concretes properties and compressive strength of 28 d

2  混凝土氯离子扩散理论模型

Collepardi等^[10]于1970年开始对Cl^-在混凝土中的扩散进行研究，并得出基于Fick第二定律的Cl^-扩散系数的计算结果。由于Fick第二定律能够将Cl^-的扩散浓度与扩散系数和扩散时间结合起来，因此，它已成为预测Cl^-在混凝土中扩散的经典方法。

图1所示为混凝土棱柱体在盐湖卤水介质中的三维氯离子扩散理论模型。本文采用余红发等^[10-12]中基于Fick第二定律推导得到三维氯离子扩散理论模型：

   (1)

式中：L₁，L₂和L₃分别为混凝土棱柱体截面的长度、宽度、厚度；t为混凝土暴露于Cl^-环境中的时间；x，y和z分别为L₁，L₂和L₃方向的扩散深度；c_f为t时刻(x，y，z)坐标处的自由Cl^-浓度；c₀为混凝土内部初始Cl^-浓度；c_S为混凝土表面Cl^-浓度，按照实测的c_f之间的一元二次多项回归式计算确定；m，n和p为计算时的迭代次数；D_t为t时刻混凝土Cl^-的扩散系数，可用编制好的SAS程序计算得出，计算时取L₁=L₂=L₃=100 mm，c₀=0。由于取样时沿着事先确定的平面点(x，z)，从1个方向取不同深度的粉末试样，这不改变三维扩散的理论条件，因而，本文将x和z固定为15~20 mm。式(1)中，取x=z=25 mm，y分别为5，10，15和20 mm。

图1  混凝土棱柱体三维扩散示意图

Fig.1  Three-dimensional diffusion diagram of cubic concrete

3  结果讨论与分析

3.1  试验室干湿循环时间对D_t的影响

试验室干湿循环时间是指混凝土试件从开始干湿循环试验起至发生腐蚀破坏终止时干湿循环试验所经历的时间。表3所示为OPC，HSC和HPC在标准养护28 d后，在试验室中分别进行干湿循环试验得到的Cl^-扩散系数。

表3  干湿循环时间对OPC，HSC和HPC浓度c_f和扩散系数D_t的影响

Table 3  Influence of wetting-drying time on concentration and diffusion coefficient of OPC, HSC and HPC

由表3可得：混凝土中的自由Cl^-浓度c_f随着扩散深度的增加而降低；D_t与混凝土的种类有关；D_t从小到大的变化顺序是HPC，是HSC和OPC。其中：OPC的D_t是HPC的2.54倍，HSC的1.89倍, HSC的D_t是HPC的1.35倍。这充分说明：D_t随着水灰比的增大而变小，矿物掺合料(FA，SF和SL)可以降低Cl^-扩散系数。这完全归功于HPC中的火山灰效应生成的C-S-H相以及孔隙结构中断效应(Pore-blocking- effect)^[5]，使得HPC的孔隙结构致密化，孔隙结构连通性中断，进而提高了混凝土的抗渗性和耐久性。

3.2  盐湖环境下D_t的经时变化

表4所示为OPC，HSC和HPC暴露于盐湖轻盐渍土环境下Cl^-扩散系数D_t随暴露时间的变化结果。从表4可见：于170，270和522 d时OPC的D_t均比HSC和HPC的大；522 d时，D_t(OPC)=10.54×10^{-6 mm2}/s，D_t(HSC)=6.29×10^{-6 mm2}/s，D_t(HPC)=4.98× 10^{-6 mm2}/s，可见：D_t(OPC)≈1.68D_t(HSC)；D_t(OPC)≈ 2.11D_t (HSC)。这说明磨细硅灰水泥和粉煤灰水泥为胶结料的HPC，与硅酸盐水泥为胶结料的OPC和HSC相比，抵抗Cl^-扩散性强，应用于盐湖地区混凝土的技术优势明显。

从表4还可以得到：OPC，HSC和HPC的D_t均随着暴露时间的增加而逐渐降低；在相同暴露时间下，D_t从小到大的顺序是HPC，HSC，OPC；当暴露时间为522 d时，HPC现场取样试件D_t仅为OPC的47%，这表明HPC中钢筋周围氯离子浓度到达钢筋钝化膜破坏临界值的时间为OPC的2倍多。

表4  暴露时间对OPC，HSC和HPC扩散系数的影响

Table 4  Influence of exposure time on diffusion coefficient of OPC, HSC and HPC  10^-6mm2/s

4  结论

(1) 在轻盐渍土现场暴露环境下，混凝土的Cl^-扩散系数(D_t)均随着暴露时间的增加而降低，抗Cl^-扩散性能力由大至小是高性能混凝土、高强混凝土和普通混凝土；随着水灰比的增大而变小，矿物掺合料(FA，SF和SL)可以降低Cl^-扩散系数。

(2) 在模拟盐湖卤水干湿循环试验环境下，混凝土的Cl^-扩散系数(D_t)均随着暴露时间的增加而降低，抗Cl^-扩散性能力由大至小是高性能混凝土、高强混凝土和普通混凝土；Cl^-扩散系数随着水灰比的增大而增大，矿物掺合料(FA，SF和SL)可以降低Cl^-扩散   系数。

(3) 采用较小的水胶比及掺加矿物掺合料可降低盐湖地区混凝土Cl^-扩散系数。

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(编辑 陈灿华)

收稿日期：2010-05-11；修回日期：2010-07-28

基金项目：国家重点基础研究发展计划(“973”计划)项目(2009CB623203)

通信作者：余红发(1964-)，男，湖北武穴人，教授，博士生导师，从事盐湖地区混凝土耐久性研究；电话：13679429452；E-mail：yuhongfa@nuaa.edu.cn