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稀有金属 2015,39(01),55-61 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.01.009

对苯二甲酸协同Bi₂O₃/Co₃O₄光催化降解甲基橙的研究

崔玉民 李慧泉 凡素华 张文保 张坤 苗慧

阜阳师范学院化学化工学院

安徽环境污染物降解与监测省级实验室

摘 要：

以Bi2O3,Co(NO3)2作为前驱体,采取浸渍法制备了不同Co3O4含量的Co3O4/Bi2O3复合半导体光催化剂。利用红外光谱、固相荧光等对催化剂结构进行了表征。并且对催化剂的光催化性能进行了测试及表征。以甲基橙为光催化反应的模型化合物,考察了Co3O4/Bi2O3复合光催化剂的紫外及可见光催化活性,考察了清除剂对催化剂紫外及可见光催化活性的影响;以对苯二甲酸为探针分子,结合化学荧光技术研究了Co3O4/Bi2O3复合光催化剂表面羟基自由基的生成;利用荧光光谱对催化剂进行了光致发光性能分析。实验结果表明:本实验制备的Co3O4/Bi2O3复合光催化剂,成功扩展了Co3O4的光响应范围,使其具有相当的可见光催化活性。在Co3O4/Bi2O3复合光催化剂系列中,以m(Co3O4)/m(Bi2O3)=0.016型复合光催化剂的可见光活性为最高。

关键词：

浸渍法;Bi2O3;Co3O4;复合光催化剂;甲基橙;

中图分类号： O643.32

作者简介：崔玉民(1963-),男,安徽亳州人,硕士,教授,研究方向:光催化;E-mail:cymlh@126.com;;李慧泉,副教授;电话:18205685102;E-mail:huiquanli0908@163.com;

收稿日期：2013-12-05

基金：国家自然科学基金项目(21201037);安徽省自然科学基金项目(1408085MB35);安徽省高校优秀青年人才基金重点项目(2013SQRL058ZD);安徽省高等学校省级自然科学研究重点项目(KJ2014A191);阜阳师范学院科技成果孵化基金项目(2013KJFH01)资助;

Photocatalytic Degradation of Methyl Orange Enhanced by Terephthalic Acid Using Bi₂O₃/Co₃O₄ as Heterogeneous Catalysts

Cui Yumin Li Huiquan Fan Suhua Zhang Wenbao Zhang Kun Miao Hui

College of Chemistry and Chemical Industry,Fuyang Teacher's College

Anhui Provincial Key Laboratory for Degradation and Monitoring of Pollution of Environment

Abstract：

Using Bi2O3 and Co(NO3)2 as precursors,the heterogeneous semiconductor photocatalysts of Co3O4/ Bi2O3 with different contents of Co3O4 were prepared by impregnation method. The photocatalysts were characterized by infrared spectroscopy(IR) and fluorescence spectra of solid phase. The photocatalytic properties of catalysts were tested and characterized. Using methyl orange as the model compounds of photocatalytic reaction,photocatalytic activities of UV and visible light of Co3O4/ Bi2O3 of heterogeneous photocatalysts were investigated,and the effects of a series of scavengers on the photocatalytic activities of ultraviolet and visible light were studied. The formation of hydroxyl radical on the surface of Co3O4/ Bi2O3 of heterogeneous photocatalysts was studied with terephthalic acid as the probe molecule,combined with fluorescence technique. The photoluminescence properties of catalysts were analyzed by fluorescence spectroscopy. The experimental results showed that Co3O4/ Bi2O3 of the prepared photocatalysts expanded the scope of Co3O4 optical response,and made Co3O4 acquire the visible light photocatalytic activity. The visible light photocatalytic activity of m(Co3O4) /m(Bi2O3) = 0. 016 was the highest in a series of Co3O4/ Bi2O3 of heterogeneous photocatalysts.

Keyword：

impregnation-method; Bi2O3; Co3O4; heterogeneous photocatalyst; methyl orange;

Received： 2013-12-05

随着工业生产的快速发展,工业污染治理技术的要求提高,光催化技术在环境治理方面的研究也越来越多^[1,2]。半导体Bi₂O₃主要有4种晶型,β-Bi₂O₃能带隙为2. 58 e V,α-Bi₂O₃能带隙为2 . 85 e V,可吸收波长大于400 nm的可见光^[3], 是一种具有潜在应用价值的可见光催化材料。为了进一步提高Bi₂O₃对可见光的吸收利用,对其进行掺杂改性是有效的途径,已有报道对Bi₂O₃ 进行金属掺杂改性^[4,5],以及与其他半导体氧化物复合^[6,7],其光催化 活性均有 不同程度 的提高。

半导体氧化物之间复合是提高半导体光催化活性重要途径之一。通过Bi₂O₃与其他半导体光催化剂复合,利用能带位置的差异可抑制电子-空穴的快速复合,调控对光的响应,提高催化效率及其抗光腐蚀能力。Fu等对比研究了Bi₂O₃,Ti O₂及Bi₂O₃/ Ti O₂复合膜光催化剂的催化活性,其结果表明: Bi₂O₃/ Ti O₂在太阳光照情况下降解偶氮染料X-3B的表观速率大于Bi₂O₃和Ti O₂ ^[8]。其光催化反应机制 表明: 在复合催 化剂Bi₂O₃/ Ti O₂中, Bi₂O₃产生的光生空穴h⁺传递到Ti O₂的价带上, 抑制了电子-空穴的复合速率,从而提高了其光催化活性^[9,10]。丁鹏等^[11]采用微乳法制备了镍、铋复合氧化物Ni₂O₃/ Bi₂O₃纳米粒子,其光催化活性均高于单一氧化铋,这可能是体系中复合了Ni₂O₃ 的缘故,因为Ni₂O₃具有优异的电子富集作用^[12], 能够快速传递光照射产生的电子,导致光生电子与空穴分离效率大大提高,因此复合氧化物粒子显现出优异的光催化活性。为了进一步提高Bi₂O₃ 的光催化活性,本研究以Bi₂O₃和Co( NO₃)₂溶液作为前驱体,采取浸渍法制备了不同Co₃O₄含量的m( Co₃O₄) /m( Bi₂O₃) = x型复合半导体催化剂,成功扩展了复合催化剂的光响应范围,使其可见光活性得到较大提高。

1 实 验

1. 1 试 剂

硝酸钴( AR,合肥科化精细化工研究所) ,三氧化二铋( AR,国药集团化学试剂有限公司) ,亚甲基蓝( AR,中国医药集团) ,甲基橙( AR,天津市大茂化学仪器供应站) ,过氧化氢酶( CP,国药集团化学试剂有限公司) ,草酸铵( AR,国药集团化学试剂有限公司) ,对苯醌( CP,国药集团化学试剂有限公司) ,对苯二甲酸( AR,国药集团化学试剂有限公司) 。

1. 2 仪 器

MDX1000荧光光谱仪 ( 北京普析通用仪器有限责任公司) ,BL-GHX-V光化学反应仪( 上海比朗仪器有限公司) ,TGL-20M台式高速离心机( 长沙平凡仪器仪表有限公司) ,722N可见分光光度计( 上海元析仪器有限公司) ,PLS-SXE300 /300UV氙灯模拟日光灯 ( 北京泊菲莱科技有限公司) , ZJB400紫外截至镜片 ( 杭州汇龙光电仪器厂 ) , WQF-501傅里叶变换红外光谱仪( 北京第二光学仪器厂) ,YW-100微量进样器( 金坛市欣悦玻璃仪器有限公司) 等。

1. 3 Bi2O3载体吸附溶液能力的测定

称取6. 0 g Bi₂O₃载体,放入烘箱中于80℃条件下干燥0. 5 h。称取3份干燥好的载体,每份2 . 0 g,置于干燥洁净的小烧杯中。将小烧杯放在80℃水浴锅 中,逐滴加入 蒸馏水 ( 已预热至80℃ ) ,使载体正好吸附饱和。记录加入蒸馏水的体积,分别为V₁,V₂,V₃,计算载体的平均饱和吸附量V( 经实验测得所用Bi₂O₃载体的饱和吸附量V = 1. 01 ml) 。

1. 4 催化剂制备

准确称取2. 0 g干燥好的Bi₂O₃载体,根据催化剂组成计算出所需硝酸钴溶液的浓度C_x( mg·L^{- 1}) , 取m ( Co₃O₄) /m ( Bi₂O₃) = x ( x = 0,0. 004, 0. 008 ,0 . 016 ,0 . 032 ) ,根据催化剂组成计算出所需硝酸钴的质量,并配成50 ml的溶液,移取1 . 01 ml硝酸钴溶液( 已预热至80℃ ) ,将该溶液一次性加入已干燥的载体中,搅拌均匀,在80℃水浴中静置0. 5 h,使载体被完全浸渍。将浸渍好的样品放入80℃烘箱中,干燥0. 5 h。待干燥完成后,将催化剂样品研细并置于马弗炉内,于300℃温度下焙烧2 . 0 h,即可制得催化剂。

2 结果与讨论

2. 1 催化剂的紫外及可见光催化活性

准确称取0. 05 g、配比为m ( Co₃O₄) /m ( Bi₂O₃) = x( x = 0,0. 004,0. 008,0. 016,0. 032) 催化剂粉末于石英管中,依次编号,分别加入40 ml浓度为20 mg·L^{- 1}的甲基橙溶液,并加入一个聚四氟乙烯搅拌子。将石英管放入光化学反应仪中,在持续搅拌下,暗处理30 min,取样离心,分别测其吸光度A₀。打开光源( 用紫外光滤光片) ,光照处理1. 0 h,取样离心,测其吸光度A_t,计算降解率W( % ) = ( A₀- A_t) /A₀×100% 。根据所得降解率绘制出不同催化剂样品的紫外及可见光活性图。图1,2分别表示不同催化剂降解甲基橙的紫外光、可见光活性图。

图1,2显示: 复合后的Co₃O₄/ Bi₂O₃光催化剂的紫外光及可见光催化活性比纯的Co₃O₄和Bi₂O₃ 均有所增大。复合光催化剂的降解率随x( Co₃O₄与Bi₂O₃的质量比) 的增大而增大,当x = 0. 016时光催化剂的降解率达到最高点,然后其紫外光及可见光催化活性又随x增大而降低。当x = 0. 032时光催化剂的降解率达到最低。由此而知,所制备催化剂的可见光催化活性与紫外光催化活性规律是一致的。Co₃O₄的含量不同,对样品的光催化性能有影响,因为Co₃O₄的引入造成了更多的晶格缺陷, 产生较多导致光催化活性位,提高了光催化活性; 但是复合量过少时此作用不明显,复合量过多会导致表面载流子的复合也增多^[13],表现为光催化活性降低。因此存在一个最佳复合量,本实验条件下x = 0. 016时,复合Co₃O₄/ Bi₂O₃光催化剂的光催化活性最高。

图 1 光催化剂降解甲基橙的紫外光催化活性 Fig. 1 Activity of UV light of photocatalytic degradation of methyl orange with m( Co₃O₄) /m( Bi₂O₃) = xA: Co₃O₄; B: Bi₂O₃; C: x = 0. 004; D: x = 0. 008; E: x = 0. 016; F: x = 0. 032

图 2 光催化剂降解甲基橙的可见光催化活性图 Fig. 2 Activity of visible light of photocatalytic degradation of methyl orange with m( Co₃O₄) /m( Bi₂O₃) = x A:Co₃O₄; B: Bi₂O₃; C: x = 0. 004; D: x = 0. 008; E: x = 0. 016; F: x = 0. 032

2. 2 清除剂对催化剂紫外光活性的影响

当x = 0. 016时,准确称取0. 05 g催化剂粉末于石英管中,其他操作同上2. 1节。其结果绘制图3。

图3表示催化剂在不同清除剂的作用下降解甲基橙的变化规律,不加清除剂时催化剂的活性最高,从紫外光活性中可以看出,加入清除剂后催化剂的活性均出现不同程度的降低,其中以加入草酸铵后催化剂活性降低最为显著。添加异丙醇 ( IPA) 起到抑制体系降解过程中·OH产生的作用^[14],添加草酸铵( AO) 起到抑制体系降解过程中h⁺产生的作用^[15],添加对苯醌( BQ) 起到抑制体系降解过程中·O₂ ^-产生的作用^[16],添加过氧化氢酶( CAT) 起到抑制体系降解过程中H₂O₂产生的作用。紫外光照射下( Bi O)₂CO₃光催化剂降解甲基橙反应体系所产生的·OH,h⁺和·O₂ ^-都起着很重要的催化降解作用,其中·O₂ ^-起着最主要的作用, ·OH,h⁺所起的作用较小,H₂O₂几乎不起作用。Liu等^[17]对染料敏化光催化降解有机物进行了研究,发现当染料上被激发的电子注入半导体导带后,与预先吸附在Ti O₂表面的O₂作用后形成超氧负离子自由基(·O₂ ^-) ,·O₂ ^-和溶液中的质子结合生成超氧自由基( HO₂·) ,HO₂·随之可歧化或再结合一个导带中的电子生成过氧化氢 ( H₂O₂) , H₂O₂能进一步和导带电子或HO₂·反应产生羟基自由基(·OH)^[18]。HO₂·,H₂O₂和·OH等活性氧物种进攻染料正碳自由基,形成羟基化产物,再经一系列氧化还原反应最终生成CO₂和H₂O等无机小分子,从而降解甚至矿化染料分子^[19]。

图 3 清除剂对催化剂活性的影响 Fig. 3 Effects of removing reagents on photocatalytic activity of m( Co₃O₄) /m( Bi₂O₃) = 0. 016 under UV light A: No removing reagent; B: Isopropanol ( IPA) ; C: Ammonium oxalate ( AO ) ; D: P-benzoquinone ( BQ ) ; E: Catalase ( CAT)

2. 3 催化剂荧光性能

2. 3. 1催化剂液相荧光强度准确称取x = 0, 0. 016型催化剂和纯Co₃O₄催化剂粉末各0. 05 g于石英管中,依次编号为1,2,3,分别加入40 ml浓度为10 mg·L^{- 1}的甲基橙溶液,再加入10 ml氢氧化钠和对苯二甲酸混合溶液作为荧光探针物质, 最后放入一个聚四氟乙烯搅拌子。把石英管放入光化学反应仪中,在持续搅拌下,暗处理30 min, 取样离心,以波长为312 nm的激光器为光源,分别测定其荧光性能。打开300 W汞灯光源,进行紫外光照降解,每30 min取样一次,离心,以波长为312 nm的激光器为光源,分别测定其荧光性能。

由于对苯二甲酸易与催化剂表面所形成的羟基自由基发生反应生成可发射荧光的产物2-羟基对苯二甲酸,因此可以利用对苯二甲酸作为荧光探针物质,应用荧光技术来分析光催化降解反应中所产生的羟基自由基。在室温下研究了x = 0, 0. 016型催化剂和纯Co₃O₄催化剂粉末等催化剂的荧光性能,其结果见图4。图4显示,紫外光降解甲基橙溶液随着光照反应时间的增加,荧光强度增大。Bi₂O₃,Co₃O₄光催化体系中荧光产物的产生是由于光生羟基自由基(·OH) 和对苯二甲酸反应生成2-羟基对苯甲酸的结果。同时,荧光强度的增强意味着光催化体系中产生了更多的羟基自由基, 人们通常认为羟基自由基是光催化氧化中的重要物种^[20]。在光催化过程中,光催化剂吸附的光子导致电子从价带激发到导带,因而产生了电子-空穴对。导带上的电子被溶解在悬浮液中的氧分子捕获,价带上的空穴被吸附在催化剂表面的水和氢氧根离子捕获,因而产生了羟基自由基,随后羟基自由基攻击吸附在光催化剂表面的甲基橙分子。

图 4 Bi₂O₃催化剂降解甲基橙过程中荧光强度变化曲线 Fig. 4 Changing curves of fluorescence intensity of methyl orange of photocatalytic degradation with Bi₂O₃as catalysts ( 1) 60 min of illumination; ( 2) 30 min of illumination; ( 3) 30 min of dark reaction

2. 3. 2催化剂样品光致发光性能准确称量x = 0,0. 004,0. 008,0. 016,0. 032型催化剂样品各0. 05 g,利用荧光光谱仪测试各种催化剂样品的光致发光性能。实验中采用与粉体XRD相类似的制样方法,应尽可能将样品压得致密,以保持样品表面的平整,且一个样品应至少平行测试两次,保证数据的有效性。催化剂样品荧光光谱如图5所示。

荧光光谱( FS) 是研究半导体纳米材料电子结构和光学性能的有效方法。图5显示了在280 nm波长光激发下x = 0. 032,x = 0. 016,x = 0. 008, x = 0. 004型催化剂样品和Bi₂O₃催化剂样品的荧光光谱。图5表明,在波长为420 ~ 600 nm范围内x = 0. 032催化剂样品表现出既强又宽的发光信号, 且在约440,470和560 nm处出现明显的FS峰。x = 0. 016型催化剂样品在波长为420 ~ 600 nm范围内也表现出较强的发光信号,且在440,470和560 nm处出现了较为明显的FS峰。x = 0. 008型催化剂样品在波长为420 ~ 600 nm范围内同样表现出类似的FS峰,且在560 nm处也有FS峰,不过峰强度要较前二者弱得多。x = 0. 004型催化剂样品在波长为420 ~ 600 nm范围内同样表现出类似的FS峰,且在560 nm处也有FS峰,不过峰强度要较前三者弱得多。对于纯的Bi₂O₃型催化剂样品而言,在波长为420 ~ 600 nm范围内,并没有较为明显的FS峰,同样在560 nm出现的FS峰也很弱。由图5可知,催化剂的活性次序是纯的Bi₂O₃型催化剂活性最强,x = 0. 004型催化剂次之,x = 0. 032催化剂的活性最低。图5显示随着钴的质量分数不断增加,复合催化剂的荧光活性随之下降,呈现规律性变化。

图 5 催化剂固相荧光光谱( 280 nm) Fig. 5 Fluorescence spectra of solid phase of catalysts ( 280 nm) ( 1) x = 0. 032; ( 2) x = 0. 016; ( 3) x = 0. 008; ( 4) x = 0. 004; ( 5) Bi2O3

图 6 催化剂红外光谱图( KBr 压片) Fig. 6 IR of catalysts ( tabletting of KBr) ( 1) x = 0. 032; ( 2) x = 0. 016; ( 3) x = 0. 008; ( 4) x = 0. 004; ( 5) Bi₂O₃; ( 6) Co₃O₄

2. 4 催化剂红外光谱性能

取x = 0. 032,x = 0. 016,x = 0. 008,x = 0. 004, x = 0和Co₃O₄催化剂样品适量,加入少量溴化钾粉末,研磨至混合均匀,压成薄片,用傅里叶变换红外光谱仪对催化剂进行红外光谱表征。图6显示了x = 0,0. 004,0. 008,0. 016,0. 032和Co₃O₄催化剂样品红外光谱表征的结果。

图6表明,1626和3300 cm^{- 1}附近吸收峰分别对应于催化剂表面吸附水的羟基剪切振动和伸缩振动; 470 ~ 800 cm^{- 1}宽峰为Bi - O - Bi,Co - O Co,O - Bi - O,O - Co - O键弯曲振动; 1300 ~ 1500 cm^{- 1}范围内的峰为Bi₂O₃表面吸附的CO₂产生的^[21]; 3400 cm^{- 1}附近的弱峰为Bi₂O₃表面吸附水分子或羟基O - H键的伸缩振动; 1630 cm^{- 1}附近的弱峰为Bi₂O₃表面吸附水分子H - O - H键之间弯曲振动^[21]。

3 结 论

以Bi₂O₃和Co( NO₃)₂为前驱体,采取浸渍法制备了不同Co₃O₄含量的复合半导体催化剂,并且对催化剂的光催化性能进行了一系列测试及表征。以甲基橙为光催化反应的模型化合物,考察了Co₃O₄/ Bi₂O₃型复合半导体光催化剂的紫外及可见光催化活性,考察了清除剂对催化剂紫外、可见活性的影响; 以对苯二甲酸为探针分子,结合化学荧光技术研究了Co₃O₄/ Bi₂O₃复合光催化剂表面羟基自由基的生成; 利用荧光光谱对催化剂进行了光致发光性能分析。实验结果表明: 本实验制备的Co₃O₄/ Bi₂O₃复合半导体光催化剂,成功扩展了Co₃O₄的光响应范围,使其具有相当的可见光活性。在Co₃O₄/ Bi₂O₃复合半导体光催化剂系列中, 又以x = 0. 016复合半导体光催化剂的可见光活性为最高。