一步低温水热合成太阳光催化性能的片花状Ag/ZnO
来源期刊:稀有金属2019年第6期
论文作者:赵晓华 李炳鑫 魏崇 王晓兵 周建国 娄向东
文章页码:621 - 630
关键词:Ag纳米颗粒;ZnO;片花状;低温水热法;太阳光催化;pH;
摘 要:采用简单原料,利用低温水热法一步合成出片花状Ag/ZnO。通过X射线衍射仪(XRD),场发射扫描电镜(FESEM),透射电镜(TEM), X射线光电子能谱仪(XPS),固体荧光光谱(PL),紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)及瞬态光电流响应等测试技术对催化剂进行了表征。探究了Ag沉积量和降解物pH值对光催化剂性能的影响。结果表明, Ag纳米颗粒沉积在片花状ZnO的表面可以有效提高其太阳光催化性能,其中Ag/ZnO-4(4%Ag,质量分数)样品光催化性能最好,其光催化降解GR黑的反应速率为纯ZnO的5.7倍。Ag/ZnO-4在pH为3~12的范围内对GR黑能保持较高的光催化降解性能,其降解前后的形貌及晶体结构没有发生明显变化,说明Ag的沉积还可以有效提高ZnO的耐酸碱能力。Ag/ZnO-4样品对其他类型的染料及抗生素甲硝唑等也具有较好的光催化降解效果。光催化循环测试结果表明Ag/ZnO-4具有良好的稳定性。自由基捕获实验结果表明·O-2和h+是光催化降解过程中的主要活性物种,·OH在光催化过程中仅起辅助作用。Ag/ZnO太阳光催化性能的提高主要归因于Ag纳米颗粒的等离子体效应增加了ZnO对太阳光的吸收利用以及Ag能作为电子陷阱有效提高ZnO的光生电荷分离效率。
网络首发时间: 2018-07-23 18:31
稀有金属 2019,43(06),621-630 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy18060005
赵晓华 李炳鑫 魏崇 王晓兵 周建国 娄向东
河南师范大学化学化工学院
河南师范大学环境学院黄淮水环境与污染防治教育部重点实验室河南省环境污染控制重点实验室环境功能材料与污染控制河南省工程实验室
采用简单原料, 利用低温水热法一步合成出片花状Ag/ZnO。通过X射线衍射仪 (XRD) , 场发射扫描电镜 (FESEM) , 透射电镜 (TEM) , X射线光电子能谱仪 (XPS) , 固体荧光光谱 (PL) , 紫外可见漫反射光谱 (UV-Vis DRS) 及瞬态光电流响应等测试技术对催化剂进行了表征。探究了Ag沉积量和降解物pH值对光催化剂性能的影响。结果表明, Ag纳米颗粒沉积在片花状ZnO的表面可以有效提高其太阳光催化性能, 其中Ag/ZnO-4 (4%Ag, 质量分数) 样品光催化性能最好, 其光催化降解GR黑的反应速率为纯ZnO的5.7倍。Ag/ZnO-4在pH为3~12的范围内对GR黑能保持较高的光催化降解性能, 其降解前后的形貌及晶体结构没有发生明显变化, 说明Ag的沉积还可以有效提高ZnO的耐酸碱能力。Ag/ZnO-4样品对其他类型的染料及抗生素甲硝唑等也具有较好的光催化降解效果。光催化循环测试结果表明Ag/ZnO-4具有良好的稳定性。自由基捕获实验结果表明·O-2和h+是光催化降解过程中的主要活性物种, ·OH在光催化过程中仅起辅助作用。Ag/ZnO太阳光催化性能的提高主要归因于Ag纳米颗粒的等离子体效应增加了ZnO对太阳光的吸收利用以及Ag能作为电子陷阱有效提高ZnO的光生电荷分离效率。
Ag纳米颗粒;ZnO;片花状;低温水热法;太阳光催化;pH;
中图分类号: O643.36;O644.1
作者简介:赵晓华 (1979-) , 女, 河南灵宝人, 副教授, 研究方向:气敏与光催化材料的合成与应用, E-mail:xhzhao79@163.com;*娄向东, 教授;电话:0373-3326335;E-mail:chemenglxd@126.com;
收稿日期:2018-06-04
基金:河南省高等学校重点科研项目 (16A150032);河南师范大学博士启动课题资助项目 (qd17121);国家水体污染控制与治理科技重大专项 (2015ZX07204-002) 资助;
Zhao Xiaohua Li Bingxin Wei Chong Wang Xiaobing Zhou Jianguo Lou Xiangdong
School of Chemistry and Chemical Engineering, Henan Normal University
Key Laboratory of Yellow River and Huai River Water Environment and Pollution Control ( Ministry of Education) , Henan Key Laboratory for Environmental Pollution Control, Henan Engineering Laboratory of Environmental Functional Materials and Pollution Control, School of Environment, Henan Normal University
Key Laboratory of Yellow River and Huai River Water Environment and Pollution Control (Ministry of Education) , Henan Key Laboratory for Environmental Pollution Control, Henan Engineering Laboratory of Environmental Functional Materials and Pollution Control, School of Environment, Henan Normal University
Abstract:
Nanosheets-assembled flower-like Ag/ZnO were synthesized by one pot hydrothermal method at low temperature. The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD) , field emission scanning electron microscopy (FESEM) , transmission electron microscopy (TEM) , X-ray photoelectron spectroscope (XPS) , photoluminescence (PL) , UV-Vis diffuse reflectance spectroscope (UV-Vis DRS) and transient photocurrent responses, etc. The effects of amounts of Ag deposition and pH of the degradation solution on photocatalytic performance of Ag/ZnO were also investigated. The results showed that the sunlight photocatalytic performance of ZnO could be effectively improved by the deposition of Ag nanoparticles, and Ag/ZnO-4 (4% Ag, mass fraction) sample exhibited the best photocatalytic performance. The rate constant of Ag/ZnO for reactive black (GR) degradation was about 5.7 times that of pure ZnO. Furthermore, Ag/ZnO-4 could keep its excellent photocatalytic performance in pH 3~12 for GR degradation, and its morphology and crystal structure had no discernible changes after degradation. This revealed that the resistance ability of ZnO to acid and alkali was improved by the deposition of Ag. Other kinds of organic dyes as well as metronidazole were also degraded well by Ag/ZnO-4. In addition, Ag/ZnO-4 showed good stability in the process of photocatalytic cycling tests. The results of radical trapping tests indicated that both h+ and ·O-2 radicals were main oxidative species, while ·OH only played assistant roles. The enhanced photocatalytic performance of Ag/ZnO was attributed to the improved sunlight absorption and the effective separation of photogenerated charge carriers, based on the surface plasmon resonance effect and serving as electron reservoirs of Ag nanoparticles, respectively.
Keyword:
Ag nanoparticles; ZnO; nanosheets-assembled flower-like morphology; hydrothermal method at low temperature; sunlight photocatalysis; pH;
Received: 2018-06-04
ZnO虽然具有较高的光催化活性, 但由于其仅能吸收占太阳光谱5%的紫外光以及较低的量子效率, 限制了其在工业中的应用。 为此, 人们采用不同的方式对ZnO进行修饰改性, 如离子掺杂
目前, 人们已经采用各种方法合成出了Ag/ZnO复合物, 如Andrade等
此外, 光催化剂的微观形貌对其光催化性能有重要的影响, 这是由于光催化降解污染物反应主要发生在光催化剂和污染物之间的界面
本文仅以硝酸锌、 硝酸银、 柠檬酸钠、 氢氧化钠为原料, 在100 ℃的水热条件下一步合成了片花状Ag/ZnO复合物。 该方法不使用有机溶剂, 不需要高温, 在低温水热过程中既能促使ZnO片花状形貌的形成又能实现Ag+的还原, 具有合成条件简便易控、 环境友好、 产物收率高且光催化性能好等优势。 该方法得到的Ag/ZnO复合物中, Ag纳米颗粒的沉积有效提高了片花状ZnO的可见光吸收和光生电荷分离能力以及耐酸碱能力, Ag/ZnO不仅在较宽泛的pH范围内具有良好的光催化性能, 而且对不同类型的染料和抗生素甲硝唑均具有良好的降解能力。 根据实验及自由基测试结果, 探讨了材料的光催化机制。
1 实 验
1.1 样品的合成
Zn (NO3) 2·6H2O和C6H5Na3O7·2H2O按2.5∶1.0的摩尔比溶于去离子水并搅拌均匀, 用NaOH调节pH值为13, 搅拌30 min。 滴加一定量的AgNO3溶液到上述溶液中, 搅拌均匀, 将所得悬浊液转移至水热釜中, 100 ℃下反应10 h, 自然冷却至室温。 经离心、 洗涤、 干燥后得到最终产物。 根据合成过程中Ag的质量含量为1%, 2%, 3%, 4%, 5%标记对应所得产物分别为Ag/ZnO-1, Ag/ZnO-2, Ag/ZnO-3, Ag/ZnO-4, Ag/ZnO-5。
相同条件下, 不加AgNO3, 得到纯ZnO。
1.2 样品的表征
采用X射线衍射仪 (XRD; Bruker D8 Advance, Cu Kα1辐射, λ= 0.154178 nm) 表征合成样品的晶体结构; 电感耦合等离子体质谱仪 (ICP-MS; PerkinElmer DRC-e) 测定Ag元素含量; 场发射扫描电镜 (FESEM; HITACHI SU-8010) 和透射电镜 (TEM; JEOL JEM-2010) 观察合成样品的微观形貌和结构; 采用X射线光电子能谱仪 (XPS; ESCALab220i-XL, 单色Al Kα辐射, E=1486.6 eV) 分析样品的元素组成及化合态; 紫外可见分光光度计 (PerkinElmer Lambd 950) 测试样品的紫外可见漫反射光谱 (UV-Vis DRS) , BaSO4为参比物质; 荧光光谱仪 (SHIMADZU RF-5301PC) 检测样品的室温固体荧光光谱 (PL) 。 样品的光电化学性能是在电化学工作站 (CHI 660E, 上海辰化) 上测试的, 采用Xe灯作为光源, Ag/AgCl为参比电极, Pt片作为辅助电极, 涂有样品的FTO玻璃作为工作电极。
1.3 样品的光催化性能测试
样品的光催化性能测试设备及步骤同文献
2 结果与讨论
2.1 结构与形貌分析
图1为样品的XRD图谱。 从图1中可以看出, 纯ZnO在2θ为31.7°, 34.4°, 36.2°, 47.5°, 56.6°及62.8°等处出现了特征衍射峰, 与ZnO的标准图谱 (JCPDS No. 36-1451) 一致。 而Ag/ZnO样品的图谱中, 除出现以上衍射峰外, 还在38.2°, 44.4°以及64.6°处出现了金属Ag的特征衍射峰 (JCPDS No. 04-0783) , 说明在一步低温水热反应后Ag+已被成功地还原为金属Ag。 此外, Ag特征峰的强度随着AgNO3用量的增加而增加, 说明Ag在Ag/ZnO样品中的含量也在逐渐增加。 从图1还可以看出, Ag/ZnO样品中ZnO的 (002) 极性面与 (100) 非极性面衍射峰的强度比值I (002) /I (100) 分别约为1.1 (Ag/ZnO-1) , 1.1 (Ag/ZnO-2) , 1.1 (Ag/ZnO-3) , 1.1 (Ag/ZnO-4) 以及1.0 (Ag/ZnO-5) , 与纯ZnO的I (002) /I (100) 比值1.1基本一致, 说明Ag纳米颗粒沉积以后, Ag/ZnO依然保持了片花状形貌具有较多 (001) 极性面的优势
图1 Ag/ZnO与ZnO样品的XRD对比图
Fig.1 XRD patterns of Ag/ZnO and ZnO samples
图2为样品的FESEM图。 从图2中可以看出, 纯ZnO为纳米片组装的片花状结构 (图2 (a, a1) ) 。 金属Ag沉积以后, Ag/ZnO样品仍然保持片花状的形貌 (图2 (b~f) ) 。 所不同的是, ZnO纳米片的表面不规则地分布着一些金属Ag的纳米小颗粒, 且随着AgNO3用量的增加, 纳米片上小颗粒的数量也在明显增加 (图2 (b1~f1) ) , 这与XRD结果一致。 图3为Ag/ZnO-4样品的TEM及HRTEM照片。 从图3 (a) 中可以看出直径为5~50 nm的金属Ag颗粒沉积在ZnO纳米片的表面及边缘。 HRTEM照片中 (图3 (b) ) 中晶间距为0.234 nm的晶格条纹对应于金属Ag的 (111) 晶面, 而晶间距为0.283 nm的晶格条纹则对应于ZnO的 (100) 晶面
2.2 Ag/ZnO的XPS分析
为了了解各元素存在的化学环境, 对Ag/ZnO-4样品进行了XPS测试, 结果见图4。 从图4 (a) 中可以看出Ag/ZnO-4样品主要由Zn, O, Ag元素组成, 样品中测到的微量C元素来源于周围环境。 图4 (b) 中位于1044.6和1021.6 eV处的峰分别对应于Zn 2p1/2和Zn 2p3/2的轨道结合能, 说明Zn以Zn2+的形式存在于ZnO中
通过以上表征结果可知, 本实验条件下, 采用简单的原料, 利用低温水热法可以一步合成片花状的Ag/ZnO, 主要是因为柠檬酸钠的存在一方面有利于片花状ZnO的形成, 另一方面柠檬酸钠本身也具有很强的还原能力, 在水热条件下同时能够还原硝酸银, 形成Ag纳米颗粒。
图2 样品的FESEM照片
Fig.2 FESEM images of samples
(a, a1) Zn O; (b, b1) Ag/Zn O-1; (c, c1) Ag/Zn O-2; (d, d1) Ag/Zn O-3; (e, e1) Ag/Zn O-4; (f, f1) Ag/Zn O-5
图3 Ag/ZnO-4样品的TEM及HRTEM照片
Fig.3 TEM (a) and HRTEM (b) images of Ag/ZnO-4 sample
2.3 Ag/ZnO的光学及光电化学性能
从UV-Vis DRS图谱中 (图5 (a) ) 可以看出, 纯ZnO仅在紫外区有吸收, 这主要对应于ZnO的本征带吸收
图4 Ag/ZnO-4样品的XPS全谱及高分辨谱Zn 2p, O 1s, Ag 3d
Fig.4 XPS fully scanned spectra of Ag/ZnO-4 sample (a) and high resolution spectra for Zn 2p (b) , O 1s (c) and Ag 3d (d)
图5 样品的UV-Vis DRS, (ahv) 2-hv曲线, PL图谱和瞬态光电流响应图
Fig.5 UV-Visible DRS (a) , (ahv) 2-hv curves (b) , room-temperature PL spectra (c) and transient photocurrent responses of samples (d)
2.4 Ag/ZnO的光催化性能
2.4.1 Ag沉积量对光催化性能的影响
图6 (a) 为不同样品光催化降解活性染料GR黑的效果图。 从图6中可以看出, GR黑在太阳光的照射下很稳定, 基本不降解。 纯ZnO在太阳光的照射下对GR黑有一定的降解能力。 Ag纳米颗粒沉积后, Ag/ZnO样品的太阳光催化能力显著提高, 如在光照60 min时纯ZnO可降解约56%的GR黑, 而Ag/ZnO-1, Ag/ZnO-2, Ag/ZnO-3, Ag/ZnO-4及Ag/ZnO-5则分别可降解约68%, 83%, 95%, 100%及97%的GR黑。 根据一级反应动力学速率方程ln (C0/C) =kt (k为反应速率常数; t为反应时间) , 得出各样品光催化降解GR黑的动力学速率列于图6 (b) 中, 可以看出, Ag/ZnO-1, Ag/ZnO-2, Ag/ZnO-3, Ag/ZnO-4及Ag/ZnO-5的反应速率分别约为纯ZnO的1.4, 2.1, 3.8, 5.7以及4.3倍。 Ag的沉积明显提高了ZnO的光催化降解力, 且随着Ag沉积量的增加, Ag/ZnO样品的光催化性能也在逐渐提高, Ag/ZnO-4具有最高的光催化性能。 结合UV-Vis DRS, PL和光电流测试结果分析可知, Ag纳米颗粒的沉积不但增加了ZnO对太阳光的吸收利用而且提高了ZnO中光生电子空穴对的分离效率, 最终提高了ZnO的太阳光催化性能。 但当Ag的含量超过4%时, Ag/ZnO-5样品的光催化性能有所下降。 这是由于在光催化过程中, 少量的Ag纳米颗粒能够快速转移光生电子, 增加光生电荷的分离效率; 当Ag的含量过多时, Ag颗粒不但会过多的占据ZnO纳米片表面的活性位点, 直接影响ZnO的光催化性能, 而且会成为成光生电荷的复合中心, 增加光生电子空穴对的复合几率, 从而影响了ZnO光催化性能的进一步提高
2.4.2 降解物pH对光催化性能的影响
ZnO为两性化合物, 在强酸强碱环境下易于分解, 而工业废水往往具有一定的酸碱性, 如果改性后的ZnO光催化剂具有一定的耐酸碱能力, 那么该光催化剂将具有一定的应用前景。 为此, 在光催化反应前向GR黑溶液中添加H2SO4或NaOH调节溶液的pH值, 测试Ag/ZnO-4及ZnO在pH为3~12的范围内对GR黑的降解效果, 结果如图7所示。
图6 太阳光照下GR黑的光催化降解效果图, 相应的动力学速率图及Ag/ZnO-4存在下GR黑随光照时间变化的UV-Vis吸收谱
Fig.6 Photo degradation curves of reactive black GR by samples under sunlight light irradiation (a) , corresponding apparent rate constants (b) and UV-Vis spectra of reactive black GR solutions at different sunlight irradiation time in presence of Ag/ZnO-4 (c)
从图7 (a) 中可以看出, GR黑在中性 (pH=7) 及弱碱性 (pH=9) 条件下最为稳定, 基本不降解, 但随着酸碱强度的增加有所分解。 纯ZnO在酸性条件下光催化性能较差, 在碱性条件下光催化性能有所提高。 而Ag/ZnO-4则在pH为3~12的范围内对GR黑保持了较高的光催化降解能力, 明显高于纯ZnO。 如在pH为3的强酸性环境中, Ag/ZnO-4依然能降解77%的GR黑而ZnO仅能降解27%的GR黑; 在pH为12的强碱性环境中, Ag/ZnO-4基本能完全降解GR黑而ZnO只能降解89%的GR黑, 说明Ag纳米颗粒的沉积有效增加了ZnO的耐酸碱性能。 从图7中还可以看出, Ag/ZnO-4和ZnO在碱性条件下比在酸性条件下更容易降解GR黑, 这是因为碱性条件下溶液中存在大量的OH-, 有利于光催化反应过程中光生空穴 (h+) 向活性物种·OH的转化 (h++OH-→·OH) ; 而在酸性条件下, 大量H+的存在将会抑制光生空穴 (h+) 向·OH的转化, 从而影响了光催化降解效果
2.4.3 对不同类型染料和抗生素的光催化降解能力
为了进一步研究Ag/ZnO-4样品光催化性能的普适性, 选取了不同类型的染料及抗生素作为模拟污染物研究光催化剂的降解能力。 图8为Ag/ZnO-4对酞菁类染料活性翠蓝KGL、 偶氮类染料活性红195、 咕吨类染料罗丹明B (RhB) 以及抗生素甲硝唑的光催化降解效果图。 从图8中可以看出, 这些污染物在光照下都很稳定基本不降解。 采用Ag/ZnO-4作为光催化剂以后, KGL在光照60 min时基本能被完全降解, 活性红195以及甲硝唑在光照80 min时基本能被完全降解, RhB在80 min时也能被降解约90%。 因此, Ag/ZnO-4在染料及甲硝唑的降解方面有一定的应用前景。
2.5 Ag/ZnO的光催化循环测试
为了了解Ag/ZnO-4的光稳定性, 对Ag/ZnO-4太阳光催化降解GR黑进行了循环测试, 结果见图9。 从图9中可以看出, 经过5次循环测试以后, Ag/ZnO-4仍能降解约88%的GR黑, 表明催化剂具有较好的稳定性以及良好的可循环使用能力。
图7 不同pH值下, Ag/ZnO-4及ZnO对GR黑光照40 min的降解效果图, 酸性条件下 (pH=3) 和碱性条件下 (pH=12) 降解GR后回收的Ag/ZnO-4的XRD及SEM照片 (插图)
Fig.7 Degradation of reactive black GR at different pH after 40 min illumination in presence of Ag/ZnO-4 and ZnO (a) ; XRD patterns and SEM images (insert) of Ag/ZnO-4 after photocatalytic test at pH=3 (b) and pH=12 (c)
图8 Ag/ZnO-4对不同类型染料及甲硝唑的光催化降解
Fig.8 Degradation of different types of dyes and metronidazole by Ag/ZnO-4
图9 Ag/ZnO-4光催化降解GR黑循环测试
Fig.9 Recycle tests of GR black photodegradation by Ag/ZnO-4
2.6 光催化机制
为了研究光催化反应过程中起氧化作用的自由基种类, 在Ag/ZnO-4光催化降解GR黑的过程中分别加入异丙醇 (IPA) 、 乙二胺四乙酸二钠 (EDTA-2Na) 和对苯醌 (BQ) 捕获反应过程中产生的羟基自由基 (·OH) 、 空穴 (h+) 和超氧自由基 (·O-2) , 结果如图10 (a) 所示。 从图10中可以看出, BQ和EDTA-2Na的加入明显抑制了GR黑的降解, 说明·O-2和h+是光催化降解过程中的主要活性物种, 而IPA的加入在一定程度上抑制了GR黑的降解, 说明·OH在光催化过程中起辅助作用。 结合实验测试结果, 推断Ag/ZnO复合物的光催化机制如图10 (b) 所示。 由于ZnO的功函数 (5.2 eV) 高于Ag的功函数 (4.2 eV)
图10 不同捕获剂对Ag/ZnO-4光催化降解GR黑的影响及Ag/ZnO-4光催化机理示意图
Fig.10 Effect of various scavengers on degradation of GR black in presence of Ag/ZnO-4 (a) and Schematic diagram of photocatalytic mechanism of Ag/ZnO-4 (b)
3 结 论
利用简单原料, 采用低温水热法一步合成出片花状Ag/ZnO。 Ag纳米颗粒的沉积有效增加了ZnO对可见光的吸收, 减少了光生电荷的复合, 最终提高了ZnO的太阳光催化性能。 Ag纳米颗粒的沉积量对ZnO太阳光催化性能的提高有一定的影响, 4%Ag沉积形成的Ag/ZnO-4样品光催化效果最好。 该样品具有一定的耐酸碱能力, 可在较宽泛的pH范围内较好的降解活性染料GR黑。 Ag/ZnO-4样品对其他不同类型的染料及抗生素甲硝唑等均具有较好的太阳光催化降解能力。 简单的合成方法、 良好的光催化性能使得该催化剂具有一定的应用前景。
参考文献