稀有金属 2005,(06),860-864 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2005.06.014
NdFeB粘结磁体加工性能
刘颖 涂铭旌
四川大学材料科学与工程学院,四川大学材料科学与工程学院,四川大学材料科学与工程学院 四川成都610064,四川成都610064,四川成都610064
摘 要：
应用高压毛细管流变仪和HAAKE转矩流变仪, 研究了粘结剂尼龙-6质量分数10%时的NdFeB粘结磁体流变和加工性能。结果表明:NdFeB粘结磁性材料的喂料体系的流动为非牛顿型假塑性液体, 具有超高的熔体粘度;润滑剂能有效地降低喂料流动粘度, 改善加工条件;而偶联剂会恶化其加工性能;磁粉的粒度分布对喂料的粘度和加工性能有明显的影响。本实验结果可为NdFeB粘结磁体注射、挤出成型的工艺参数确定、模具和机械设计以及加工质量的控制等提供技术依据。
关键词：
功能高分子材料 ;粘结磁体 ;加工性能 ;流变学 ;
中图分类号： TM271
作者简介： 刘颖 (E-mail: liuy5536@vip.sina.com) ;
收稿日期： 2004-09-20
Process Properties of NdFeB Bonded Magnets
Abstract：
The rheological behaviors and process proper-ties of NdFeBbonded magnetic materials with10 %PA-6binder were studied by usingthe capillary rheometer andthe HAAKEtorque rheometer .The results showthat theflowage of feedstock exhibits pseudoplastic fluid and hasremarkably ultrahigh melt viscosity.The lubricant addi-tion decreases the viscosity and improves molding condi-tions effectively, whereas the coupling agent functions asreverse .The distributionof powder sizes obviouslyaffectsthe blends viscosity and process properties . This paperprovides some technical references for deciding suitableprocessing conditions and processing machinery design ofNdFeB bonded magnets .
Keyword：
functional polymer ;bonded neodymium;process property;rheological characteristics;
Received： 2004-09-20
NdFeB粘结磁体主要用NdFeB粉末 (快淬粉、 HDDR粉以及气体雾化粉等) 和粘结剂 (如尼龙或聚苯硫醚等非磁性材料) 共混后再通过压制、 注射或挤出等成型方法制成。 该类磁体的永磁特性主要取决于磁体粉末的磁特性; 力学性能主要决定于所使用的粘结剂。 近年来, 相对于其他永磁体而言, 粘结NdFeB由于其优异的磁性能和较高的性价比, 其市场增长最快、 最富有生命力; 此外, 粘结NdFeB力学性能优异, 可以净近成型磁体, 特别是注射成型技术, 能够很容易地高效生产高精度、 带嵌件、 超小型的复杂磁体, 被广泛用于电子计算机外部设备以及其他电磁装置用主轴电机、 步进电机等。 通常, 按制造工艺将NdFeB粘结磁体分成4类: 压制成型粘结磁体、 注射成型粘结磁体、 挤出成型粘结磁体和压延成型粘结磁体
[1 ]
。 从全球市场而言, NdFeB压制成型磁体发展较为成熟, 而注射、 挤出成型发展相对滞后。
NdFeB粘结磁体注射、 挤出成型的难点在于其磁性粉末、 粘结剂体系加工时超高的粘度和极差的流动性。 由于粘结磁体要求磁性能要高, 因此粘结剂的含量必须很低 (7%～10%) , 而且磁性粉末一般成片状, 硬度极高, 成型时的流动性极差, 对注射、 挤出成型加工机械、 成型模具有着比较特殊的要求。 目前, 国内外对有关NdFeB粘结磁体的磁性能和机械性能方面研究较多, 而对流动性和加工工艺性方面的研究鲜有涉及
[2 ]
。 本文应用高压毛细管流变仪和转矩流变仪, 测试粘结剂尼龙-6 (包括添加剂) 10%时的流变参数和加工工艺参数, 分析影响NdFeB粘结磁体喂料粘度和加工性能的因素, 以便为NdFeB粘结磁体的注射、 挤出成型工艺条件的确定、 成型模具设计、 成型机械设计和生产质量控制提供技术依据。
1 实 验
实验用粘结剂为尼龙6, B103F-1, 上海某化学有限公司; 磁粉为快淬钕铁硼磁粉, 实验室自制; 硅烷偶联剂, KH550, 晨光化工研究院; 润滑剂硬脂酸锌, 国标, 上海华溢塑料助剂合作公司。
按表1进行各组分配料, 应用高速混合机混料10 min, 自然晾干后, 双螺杆挤出机共混造粒, 切粒测试。
表1 实验用各组分的配比表
Table 1 Different component ratio of bonded neodymium
偶联剂
润滑剂
粘结剂
比例/%
比例/%
比例/%
比例/%
原粉
90
0
0
10.0
200～400
90
0
0
10.0
小于200
90
0
0
10.0
小于200
90
0
0.8
9.2
小于200
90
0.8
0
9.2
双螺杆挤出机混炼时的挤出工艺参数如表2所示。
粘结NdFeB粒料使用高压毛细管流变仪进行流变参数测试。 高压毛细管流变仪 RHEOGRAPH2002, 德国GOTTFERT 公司生产; 测试步骤为: 在料筒加热至预定温度后, 把钕铁硼磁粉混合料加入料筒, 压实, 恒温15 min, 开始测试; 毛细管参数为: 直径1 mm, 长度5 mm, 长径比5∶1, 柱塞直径20 mm。
使用HAAKE转矩流变仪混合器进行塑化、 混合测试实验, HAAKE转矩流变仪, RC-90, HAAKE公司生产。 待设备预热一段时间后, 加入A, C, D, E 4组料进行塑化、 共混效果实验对比; 换用HAAKE转矩流变仪挤出器, 模拟实际加工过程, 测试各成型工艺参数以及成型加工性比较。
使用HAAKE转矩流变仪锥形双螺杆挤出器模拟粘结NdFeB磁体加工。 锥形双螺杆挤出器长度331 mm; 大端直径Φ31 mm, 小端直径Φ19 mm; 实验各段温度为: 加料段210 ℃, 压缩段230 ℃, 熔融段250 ℃, 计量段250 ℃; 螺杆转速30 r·min-1 ; 挤出口模为Φ4 mm×3 mm。
2 分析与讨论
2.1 粘结NdFeB的流变性能
2.1.1 粘结NdFeB应力-应变速率关系及其流变特性
图1给出了在温度240 ℃时, 由毛细管流变仪测得的纯尼龙-6和B组钕铁硼混合料剪切应力与剪切速率的对数关系, 随着剪切速率的增加, 尼龙-6与钕铁硼混合料的剪切应力也相应增加, 但增加的幅度不一样; 在获得相同的剪切速率值时, 粘结钕铁硼所需要的剪切应力远远高于尼龙的剪切应力。 图2为在相同测试条件下尼龙-6和B组料的粘度与剪切速率的对数关系, 显示出粘结NdFeB喂料体系的流动行为在测试的剪切速率范围内, 随着剪切速率的增加, 粘度下降, 表现出非牛顿型假塑性液体的性质。
粘结钕铁硼可以认为是在粘结剂 (聚合物) 中加入高装载量的金属磁性粉末, 粘结剂的作用为均匀润湿并完全包裹磁性粉末, 赋予磁性粉末粒子流动性, 因此磁体成型加工时的流动体系可视为一种刚性粒子 (分散相) 混入粘弹性液体 (连续相) 的聚合物超高填充流动体系, 属于固相悬浮液体系。 吴其晔等
[3 ]
认为, 无机填充或有机填充的高分子浓悬浮液体系开始流动后, 表现出非牛顿型流动性质, 多数情况下粘度随剪切速率的增大而下降。 李益民等
[4 ]
在考察粉末注射成型时认为, (金属粉末注射) 粉末装载量的大小对于假塑体的流变行为基本上没有影响。 试验结果发现, 尽管NdFeB磁粉的质量百分含量很高, 但粘结NdFeB的混料体系的流动行为与纯粘结剂的流动行为趋势具有一致性, 如图1的剪切应力与剪切速率的关系、 图2的粘度与剪切速率的关系, 仍然属于假塑性流体的流动行为, 其流动粘度随剪切速率 (剪切应力) 的增高而下降, 具有剪切变稀的性质。
表2 双螺杆挤出机共混时的挤出工艺参数表
Table 2 Mixing parameters of twin screw extruder
挤出机转速/-1 )
压缩段
熔化段
均化段
机头
230
240
240
230
80
图1 240 ℃时尼龙、 B组钕铁硼料对数剪切应力与对数剪切速率的关系图
Fig.1 Relationship between logarithm shear stress and logarithm shear rate of bonded NdFeB and nylon at 240 ℃
图2 240 ℃时尼龙、 B组钕铁硼料对数粘度与对数剪切速率的关系图
Fig.2 Relationship between logarithm viscosity and logarithm shear rate of bonded NdFeB and nylon at 240 ℃
表3给出了温度240 ℃时, 用毛细管流变仪测得的A组料与尼龙在相同的剪切速率范围内的粘度值。 由图2, 表3可以看出, 加入90%磁性粉末后的混料体系在240 ℃, 剪切速率为11.52 s-1 时的粘度为11718 Pa·s, 而纯尼龙的粘度仅为564 Pa·s。 磁性粉末的加入显著地提高了体系的粘度。 Frankel和Acirivos
[5 ]
认为: 分散颗粒的引入使介质粘度增加, 其原因是由于相邻颗粒在发生相对运动时, 其间低粘度介质层产生能量耗散引起的粘度升高, 并进一步假定能量耗散主要是由颗粒间相互挤压而引起的。 根据这一理论, 粘结NdFeB喂料中磁粉的加入使流动产生能量耗散, 引起整个流动体系粘度的升高; 磁粉的加入量越高, 体系的粘度也就越高。
从图2, 表3还可以看出, 在高剪切速率范围内, 尼龙的粘度曲线斜率低于粘结NdFeB的粘度曲线斜率, 说明钕铁硼磁粉的加入除使尼龙熔体的粘度增高外, 还改变了熔体粘度对剪切速率的依赖性, 使熔体的非牛顿性 (剪切变稀) 更为显著。 这是因为, 快淬钕铁硼磁粉的形状为薄片状, 具有二维各向异性, 磁粉在高压下流动易沿流动方向取向, 剪切速率越大, 取向效应越显著。
2.1.2 粘结NdFeB的粘度-温度关系
图3给出了C组料在不同的温度下的粘度与剪切速率的关系图。 可以看出, 随着温度的升高, C组料粘结钕铁硼体系的粘度下降。 这是因为体系的连续相—尼龙粘结剂的粘度具有随温度的升高而降低的性质。 温度升高使粘结剂大分子链趋向于平直化, 同时大分子链之间的排斥力增加, 分子间距增加了, 使材料内部形成更多的自由体积而利于尼龙分子链段的活动, 磁性粉末颗粒的加入加快了粘度随温度增加而降低的变化率。
由图3还可看出, 在低剪切速率范围内温度对粘结NdFeB粘度的影响特别明显, 温度对粘结NdFeB的粘度的影响随着剪切速率增高而减弱。 在测试温度范围内, 粘度与温度的依赖关系可用Arrhenius方程描述: η 0 (T ) =Ke E η RT η 0 (T ) 为温度T 时的零剪切粘度; K 为材料常数, K =η 0 (T →∞) ; E η -1 。 粘流活化能E η E η
˙ γ 有较大的相关性, 一般随剪切速率
˙ γ 的增大, E η
˙ γ = 1 1 . 5 2 s - 1 时, 其粘流活化能E η -1 ; 当剪切速率=1728 s-1 时, 其粘流活化能E η -1 。
2.2 NdFeB粘结磁性材料的加工性能
2.2.1 双螺杆挤出机对NdFeB粘结磁性材料的塑化效果
图4为温度为250 ℃, C, D, E 3组粘结钕铁硼料通过HAAKE转矩流变仪的密炼器进行塑化、 混炼实验所测得的转矩-时间曲线。 可以看出, 3种物料的转矩在实验时从加料到平衡的时间很短, 不到1 min, 表明双螺杆混料后的粘结钕铁硼料再加热熔化并均匀混合的周期很短, 双螺杆挤出机对粘结钕铁硼料的共混效果很理想。
由于磁性粉末装载量特高, 粘结钕铁硼料的流动性很差; 且磁性混合料的传热系数远远高于纯塑料尼龙; 再加之喂料体系在加工时与设备之间的摩擦生热、 粉末粒子之间相互的摩擦生热极大, 因此喂料体系加工时热量在较短的时间内积聚量多, 温度升高快。 但过高的温度容易造成钕铁硼磁粉氧化失效。 钕铁硼磁性材料在成型加工过程中遇到的一个难题就是磁粉氧化而影响产品最终的磁性能, 这要求喂料在加工时设备内停留的时间要尽可能地短以减少热量积聚, 因而对粒料共混设备的共混效果以及共混时间等提出了较高的要求。
表3 温度240 ℃时A组料与尼龙在相同的剪切速率范围内的粘度值比较
Table 3 Viscosity value of a group NdFeB and nylon in same shear rate at temperature 240 ℃
-1 1.15×10-1
2.30×10-1
5.76E×10-1
1.15E×10-2
2.30×10-2
5.76×10-2
1.15×10-3
1.17×10-4
6.85×10-3
3.22×10-3
2.26×10-3
1.67×10-3
1.12×10-3
7.41×10-2
5.64×10-2
2.82×10-2
1.13×10-2
9.46×10-1
9.19×10-1
8.21×10-1
7.17×10-1
图3 C组料在不同温度下粘结钕铁硼的流动粘度与剪切速率的关系
Fig.3 Relationship of C group NdFeB between viscosity and shear rate in different temperature
图4 温度250 ℃, C, D, E 3组料HAKE转矩流变仪测得的转矩TQ-时间t关系
Fig.4 At temperature 250 ℃, three groups (C, D, E) NdFeB relationships between torque and time
当前在工业钕铁硼磁性材料产品的研发及生产中, 母料的制备有3种设备: 双辊密炼机、 单螺杆挤出机、 双螺杆挤出机等。 双螺杆挤出机的混料原理是: 两根同向旋转的螺杆带动磁性粉料向料筒前端输运, 物料在输运过程中被混合、 熔化并得到均匀塑化。 由于双螺杆挤出机有较好的混合和均化功能, 物料在料筒内停留时间较短, 加之双螺杆挤出机又有很好的自洁性能, 几乎没有料滞, 所以对于像粘结钕铁硼料这类稀土磁性材料, 由于其特高粉末装载量、 特高粘度, 双螺杆挤出机的混炼效果更佳
[6 ]
。
2.2.2 不同添加剂体系和磁性粉末形态的加工工艺性比较
图5是温度240 ℃时C, D, E 3组混炼后的NdFeB粘结磁性料通过HAAKE转矩流变仪的密炼器塑化测得的平衡扭时积-时间曲线。 平衡转矩TQ 反映物料在加工过程中的粘度大小, 而平衡扭时积TTQ 反映物料在加工时的功耗高低。 综合图4, 5可以得知: E组料的平衡转矩TQ 最大, 平衡扭时积TTQ 攀升最高。 图4的测量结果表明3组料的粘度由高到低的顺序是E, C, D, 由图5可得相应的功耗高低顺序为E, C, D。 D组料中添加有较高成分的润滑剂, 润滑剂附着在粘结剂、 磁性金属粒子之间的表面, 形成一层润滑剂分子保护层, 降低了粘结剂分子、 金属粒子之间的摩擦, 使流动顺利; 而E组料中加入硅烷偶联剂较多, 硅烷偶联剂在填充体系中可能起两个作用: 一是界面润滑作用, 导致粘度减小。 二是界面黏合作用, 界面黏合作用将导致增稠 (变形及拘束层理论
[7 ]
) 。 图5中D组料初期扭时积低于C组料, 说明此时粘度相应也较低, 硅烷偶联剂起界面润滑作用。 约3 min后D组料的扭时积上升, 偶联剂的界面黏合作用增加。 可见在同一体系中硅烷偶联剂既有润滑作用, 又有黏合作用, 关键是对偶联剂的用量进行控制, 以得到相应的效果
[8 ]
。 从纯加工的角度考虑, 加入较多润滑剂的D组料加工性能最佳, 而偶联剂用量较多的E组料加工性能最差。
图5 温度240 ℃时, C, D, E 3组料HAKE转矩流变仪测得的扭时积TTQ与时间t关系
Fig.5 at temperature 240 ℃, three groups (C, D, E) NdFeB relationship between TTQ and time
图6 240 ℃时, A, B, D 3组料在HAKE流变仪上使用双螺杆挤出时的转矩TQ-时间t关系
Fig.6 Three groups NdFeB (A, B, D) relationships between TORQUE and time by using twin screws extruder in HAAKE torque rheometer at temperature 240 ℃
图6是A, B, D 3组磁性粉末形态不一的物料通过HAAKE转矩流变仪挤出器模拟实际加工所得的扭矩-时间测量结果图。 可以看出, D组料的扭矩最低且比较稳定, 其值一般在10～15 N·m之间, 适合于注射成型; B组料的粒径分布在35与70 μm之间, 添加剂未作特殊处理, 扭矩值在30 N·m左右, 可用于注射成型, 但对设备的射缸压力、 螺杆和料筒的耐磨性提出较高要求, 需使用专用成型设备; A组料的粘度高达70 N·m以上, 而且还有继续向上的趋势, 用于实际注射、 挤出成型加工非常困难。
3 结 论
1. NdFeB粘结磁性材料体系属固相悬浮液体系, 其流动行为属于非牛顿型假塑性液体行为, 其粘度随剪切速率的增加而降低, 具有剪切变稀的性质。
2. NdFeB粘结磁性材料中磁性粉末与粘结剂的混合体系的粘度对剪切速率的依赖性, 与纯粘结剂体系的粘度对剪切速率的依赖性有差别, 磁性粉末的加入增加了粘度对剪切速率的依赖性。
3. 润滑剂和偶联剂均能影响NdFeB磁性材料的加工性能。 适量的润滑剂可有效地降低体系粘度, 改善加工工艺性; 而超过一定量的偶联剂会使NdFeB粘结磁性材料的流动性能降低, 恶化其加工性能。
4. NdFeB磁性粉末的形态分布对加工性能有比较明显的影响。 适度的磁粉粒度分布范围有利于改善体系的流动性能, 在测试的粒度分布内, 35与70 μm之间的粒度最有利于加工。
参考文献
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