中国有色金属学报 2003,(05),1302-1305 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.05.049

铝膜的低价硫化铝歧化反应制备法

吴国元 戴永年

云南大学材料科学与工程系,昆明理工大学冶金系 昆明650091 ,昆明650093

摘 要：

对用低价硫化铝的歧化反应进行钢基镀膜作了定性研究。用两种蒸发源 (2Al2 O3 +6C +Al2 S3 )和 (4Al+Al2 S3 )分别进行反应蒸发镀膜 ,系统真空度为 5Pa左右 ,基材温度为 110 0℃。研究结果表明 :以 (2Al2 O3 +6C +Al2 S3 )为蒸发源的钢基镀膜层为α Fe及Al13 Fe4相 ,对硝酸酒精溶液具有抗蚀性好的特点 ,但其平整性稍差 ,扩散层薄 ;以 (4Al+Al2 S3 )为蒸发源的镀膜层为Fe3 Al及AlFe相 ,其镀膜层表面光滑 ,平整 ,扩散层厚等特点

关键词：

低价硫化铝;铝;镀膜;

中图分类号： TG174.4

作者简介：吴国元(1966),博士,副教授.;

收稿日期：2002-05-08

Filming on steel using sub-sulphide of Al

Abstract：

The filming on steel using the disproportionation reaction of sub-sulphide of Al was studied. The chemical vaporization depositions were realized using(2Al₂O₃+6C+Al₂S₃) or (4Al+Al₂S₃) as reaction mixture at 1 100 ℃ and the pressure of 5 Pa. It is indicated that the coat formed by evaporation of (2Al₂O₃+6C+Al₂S₃) consists of α-Fe and Al₁₃Fe₄, possesses thin diffusion layer and dark rough surface, and is resistant to solution of nitric acid with alcohol; But the coat formed by evaporation of (4Al+Al₂S₃) consists of Fe₃Al and AlFe, and possesses thick diffusion layer and bright smooth surface.

Keyword：

sub-sulphide; aluminum; film;

Received： 2002-05-08

铝是十分理想的镀层材料, 具有许多优异的性能而被广泛应用 ^[1,2] 。 制取铝镀层的方法很多, 其中化学气相沉积(CVD)技术由于具有众多的优越性而成为镀铝最重要的方法之一 ^[3,4] 。 CVD法是一种借助于高温化学反应、 由气相生长固体物质的薄膜成长法。 但是现有的CVD镀铝法存在着很大的缺点: 铝及铝化合物薄膜的生成反应温度都很高, 其反应源的组成又较复杂。 高反应温度将影响基体材料的性能如硬度、 材料尺寸等; 而复杂源的组成又增加了设备及操作的难度。 因此, CVD技术正向中、 低温和高真空方向发展 ^[5] , 并与等离子体技术 ^[6,7,8] 、 激光技术相结合, 出现了多种技术相融合的CVD技术。 研究低反应温度及源简单的CVD的新方法具有实际意义。

铝的低价化合物具有高温稳定而低温分解为高价化合物及铝的特点, 这种特点应用于镀膜是一种实现CVD的新方法。 从铝的低价化合物的生成及分解条件看, 该方法一方面具有化学气相沉积的特点, 如沉速快、 均匀等; 另一方面又具有真空蒸镀的优点如膜光滑等。 研究利用铝的低价化合物歧化反应进行镀膜并开发出一种镀铝的全新方法, 必将在铝镀层材料制备中得到应用。

1 实验

采用两种成分的蒸发源: (2Al₂O₃+6C+Al₂S₃)和(4Al+Al₂S₃)。 镀片基材采用钢片, 厚度

1.5 mm, 钢片经粗细砂纸打磨、 稀盐酸浸泡除锈、 丙酮浸泡除油等处理备用。

用两种蒸发源分别进行反应蒸发镀膜, 系统真空度为5 Pa左右, 温度为1 100 ℃。

用X射线衍射定性分析镀层成分, 光学显微镜分析镀层断面显微组织。

2 结果和讨论

以(2Al₂O₃+6C+Al₂S₃)为蒸发源的镀片, 表面较为粗糙, 颜色较暗; 以(4Al+Al₂S₃)为蒸发源的镀片, 表面光亮平整。

2.1 镀层的X射线衍射分析

为了定性了解镀层的相成分, 对镀层进行了X射线衍射分析, 图1及图2所示分别为以(2Al₂O₃+6C+Al₂S₃)和(4Al+Al₂S₃)为蒸发源时, 镀片的X射线衍射图。

从图1和2可见: 以(2Al₂O₃+6C+Al₂S₃)为源的镀层的扩散层主要为Fe和Al₁₃Fe₄金属间化合物, 且α-Fe的峰值向高角度方向偏移, 显示由于铝的溶解其晶格常数变小; 以(4Al+Al₂S₃)为源的镀层扩散层主要为Fe₃Al及AlFe。 从Al-Fe二元相图(图3)可知 ^[9,10] , 镀铝时, 铁铝间将形成金属间化合物。 在铝原子饱和状态下, 金属间化合物的形成顺序应当是Fe₃Al→FeAl→FeAl₂→Fe₂Al₅→FeAl₃。 从X射线衍射图看, 镀层扩散层中可能还

图1 (2Al2O3+6C+Al2S3)为蒸发源的 镀层的X射线衍射图 Fig.1 XRD spectrum of film prepared using (2Al2O3+6C+Al2S3) as reaction mixture

图2 (4Al+Al2S3)为蒸发源的 镀层的X射线衍射图 Fig.2 XRD spectrum of film prepared using (4Al+Al2S3) as reaction mixture

图3 Fe-Al二元系状态图 Fig.3 Binary equilibrium phase diagram of Fe-Al

有Al₁₃Fe₄。 FeAl₂为亚稳态, 当提高温度时, 它将按下列反应式分解:

3FeAl₂=Fe₂Al₅+FeAl

在镀铝过程中, 已经形成的Fe-Al化合物会继续扩散, 并发生Fe-Al化合物与铝的相互作用。 表1所列是各种Fe-Al化合物与铝发生的反应。

表1 各种Fe-Al化合物与铝发生的反应 Table 1 Chemical reactions ofFe-Al compounds with Al

Compound	Reaction
Fe3Al	1/2Fe3Al+Al=3/2FeAl
FeAl	FeAl+Al=FeAl2
FeAl2	2FeAl2+Al=FeAl2
Fe2Al5	FeAl2+Al=2FeAl3

从Fe-Al二元合金相图及上面的分析可知: 当Al含量小于13.8%时, 合金中的Fe以α-Fe状态存在; Al含量达到13.8%后即形成Fe₃Al化合物; 已形成的Fe₃Al化合物和Al相互作用形成FeAl化合物, 由于其蒸发速度较慢, 进一步反应受限制。 Al₁₃Fe₄的存在可能是由于CVD过程刚开始容易形成的FeAl₃和Al反应的结果。

2.2 光学显微分析

用4%硝酸酒精溶液浸蚀镀铝层截面, 即能使镀铝层与基片组织显现出来。 图4所示是以(2Al₂O₃+6C+Al₂S₃)为蒸发源的镀层截面的金相组织。 由图4可以看出, 靠近表面的一薄层, 几乎不受腐蚀。 这是由于形成了Fe-Al化合物的缘故, 从X射线衍射分析知道, 该化合物是Al₁₃Fe₄和包铝α-Fe。 为了便于观察, 用HF溶液腐蚀以(2Al₂O₃+6C+Al₂S₃)为蒸发源的镀层截面, 图5

图4 (2Al2O3)+6C+Al2S3为蒸发源的镀层截面的形貌 Fig.4 Cross-sectional microstructure of film prepared using(2Al2O3+6C+ Al2S3) as reaction mixtrure

所示为腐蚀后的镀层截面形貌。 从图5可知, 镀铝表面扩散层中α-Fe晶粒之间被氢氟酸严重腐蚀, 这是大量铝向基体内部扩散的结果。

图6所示是以(4Al+Al₂S₃)为蒸发源, 镀层截面用4%硝酸酒精溶液腐蚀后的显微组织。从图6(a)可见钢片经镀铝后得到的镀铝层明显地分为2层,

图5 (2Al2O3+6C+Al2S3)为蒸发源的镀层截面 HF腐蚀后的形貌 Fig.5 Cross-sectional microstructure of film prepared using(2Al2O3+6C+ Al2S3) as reactin mixtrure after corrasion of HF

图6 (4Al+Al2S3)为蒸发源的镀层截面的形貌 Fig.6 Cross-sectional microstructures of films prepared using(4Al+Al2S3) as reaction mixture

外层为具有细粒状晶粒, 靠近基体的扩散层颜色较淡, 镀层与基体间的界面比较光滑; 从图6(b)可见, 镀层的扩散层更厚, 这是由于其蒸镀时间较长的缘故。 从X射线衍射分析结果可知, 外层边界的较细晶粒为Fe₃Al及AlFe两相。

3 结论

1) 对用低价硫化铝的歧化反应进行钢基镀膜作了定性研究, 用两种蒸发源(2Al₂O₃+6C+Al₂S₃)和(4Al+Al₂S₃)在系统真空度约5 Pa, 温度为1 100 ℃分别进行反应蒸发镀膜。 以(2Al₂O₃+6C+Al₂S₃)为蒸发源的钢基镀膜层为α-Fe及Al₁₃Fe₄相, 表面光亮, 对硝酸酒精溶液具有抗蚀性, 但平整性稍差, 扩散层薄; 以(4Al+Al₂S₃)为源的镀膜层为Fe₃Al及AlFe两相, 表面光滑、 平整, 扩散层厚。

2) 应用低价硫化铝的歧化反应进行了钢基镀膜, 但由于铝的低价卤化物具有和低价硫化铝相同的特性, 所以铝的低价化合物镀铝法其蒸发源的选择是多样的。 更重要的是, 很多高熔点金属如钨、 钼、 钛等也具有生成低价化合物的能力, 因此对这些金属的低价化合物在镀膜上的研究也有一定意义。

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