文章编号：1004-0609(2015)02-0508-07

HNO₃-Al(NO₃)₃络合浸出包头稀土精矿中的氟元素及其络合机理

李  梅^{1, 2}，张晓伟^{1, 2}，刘  佳¹，柳召刚¹，阳建平¹

(1. 内蒙古科技大学 材料与冶金学院 内蒙古自治区稀土现代冶金新技术与应用重点实验室，包头 014010；

2. 北京化工大学 材料科学与工程学院，北京 100029)

摘  要：根据Al³⁺与F^-能形成稳定的络合离子[AlF₆]^3-，采用HNO₃-Al(NO₃)₃溶液络合浸出包头稀土精矿中的氟元素。讨论HNO₃浓度、Al(NO₃)₃浓度、液固比、搅拌速度、温度和搅拌时间等工艺条件对氟浸出的影响。结果表明：在HNO₃浓度为3 mol/L、Al(NO₃)₃ 浓度为1.5 mol/L、液固比(mL/g)为30:1、搅拌速度为300 r/min、温度为100 ℃、搅拌时间为90 min的条件下，稀土精矿中氟浸出率达到97.59%，从而使氟碳铈矿进入溶液中，达到与独居石分离的目的。F^-与Al³⁺的络合机理研究表明：F^-与Al³⁺能形成配位数是1~6的复杂稳定配合物，并随着氟铝比的增大，氯铝配合物向高配位方向移动。

关键词：稀土精矿；HNO₃-Al(NO₃)₃；氟；络合；浸出

中图分类号：O614.3       　   　     文献标志码：A

Coordination leaching of fluorine element of Baotou rare earth concentrate by HNO₃-Al(NO₃)₃ and its coordination mechanism

LI Mei^{1, 2}, ZHANG Xiao-wei^{1, 2}, LIU Jia¹, LIU Zhao-gang¹, YANG Jian-ping¹

(1. School of Materials and Metallurgy, Inner Mongolia Autonomous Region Key Laboratory of New Technologies of Modern Metallurgy and Application of Rare Earth Materials, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010, China;

2. College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)

Abstract: According to the reaction of Al³⁺ with F^- to form stable coordination ion [AlF₆]^3-, HNO₃-Al(NO₃)₃ was used as a coordination agent to leach the fluorine from Baotou rare earth concentrate. The effects of different parameters including HNO₃ concentration, Al(NO₃)₃ concentration, liquid to solid ratio, stirring speed, temperature and stirring time, on the leaching of fluorine element, were investigated. The results show that the fluorine leaching rate of rare earth concentrate is 97.59% when the HNO₃ concentration is 3 mol/L, Al(NO₃)₃ concentration is 1.5 mol/L, liquid-solid ratio(mg/L) is 30:1, stirring speed is 300 r/min, temperature is 100 ℃ and stirring time is 90 min. And under this condition, the bastnaesite in the solution is separated from monazite. Besides, the coordination mechanism of F^- and Al³⁺ was studied, and the results show that 1 mol Al³⁺ can coordinate with 1-6 mol F^-, and complex moves to the direction of high coordination with the increase of fluoride concentration.

Key words: rare earth concentrate; HNO₃-Al(NO₃)₃; fluorine element; coordination; leaching

包头白云鄂博矿是以稀土为特色的多金属共生 矿^[1-2]，这种得天独厚的资源优势使得包头成为世界上最重要又最引人瞩目的稀土产业基地^[3]。包头稀土矿是氟碳铈矿(REFCO₃)^[4]和独居石(REPO₄)的混合矿^[5]，两种矿物的比例一般在9:1到3:2之间^[6]，其化学性质不同，独居石要比氟碳铈矿稳定，所以一般认为包头稀土矿是最难选冶的稀土矿^[7]，而稀土矿的分解是分离稀土元素前必须进行的反应^[8-10]。目前，包头稀土矿冶炼企业一般都采用硫酸焙烧工艺分解^[11]，该方法的缺点是焙烧精矿加入了大量的浓硫酸，含有SO₂和HF的尾气对环境造成严重污染^[12-14] 。

络合浸出方法是应用比较广泛且有效的浸出方法。LEE等^[15]采用HCl添加草酸络合浸出Fe₂O₃。边雪等^[16]采用盐酸添加柠檬酸络合浸出稀土氧化物。因为F^-与一些离子有很强的络合作用，边雪等^[17]利用低浓度的Al³⁺与氟形成氟铝络合物，可有效地促进难溶物相氟化钙的浸出。刘佳等^[18]采用HCl-AlCl₃体系溶液络合浸出包头混合稀土精矿中的氟碳铈矿，使稀土精矿中氟碳铈矿的浸出率达到97.69%。在此，本文作者采用HNO₃-Al(NO₃)₃溶液络合浸出包头稀土精矿中的氟，从而使氟碳铈矿进入溶液中，达到与独居石分离的目的。

1  实验

1.1  实验原料

实验中所用的矿为包头稀土精矿，粒度小于0.04 mm，其化学成分列于表1；稀土精矿中稀土组分列于表2。

实验中用硝酸、结晶硝酸铝和氟化钾等试剂均为市售分析纯试剂。

表1  包头稀土精矿的化学成分

Table 1  Chemical composition of Baotou rare earth concentrate (mass fraction, %)

表2  包头稀土精矿中稀土组分含量

Table 2  Rare earth contents of Baotou rare earth concentrate

1.2  实验方法

1.2.1  稀土精矿浸出实验

按照条件实验方案考察了硝酸浓度、硝酸铝浓度、液固比、搅拌速度、温度和搅拌时间对稀土精矿中的氟浸出率的影响。配制一定比例的HNO₃-Al(NO₃)₃体系溶液于带有循环冷凝装置的三口烧瓶中，再将烧瓶放在HH-4恒温水浴锅中加热到一定温度后，向三口烧瓶中加入10g稀土精矿，并用JJ-1精密增力电动搅拌器进行搅拌时间和搅拌速度的控制。

浸出渣和浸出液中的氟含量的测定采用EDTA容量法进行测定，用PW-1700型X射线衍射仪(XRD)对原矿和浸出渣进行物相分析。

氟浸出率S的计算方法如下：

                          (1)

式中：S为氟浸出率，%；m为滤渣质量，g；为浸出液中氟的浓度，g/L；V为浸出液体积，L；R为滤渣中的氟含量，g。

1.2.2  络合机理实验

固定KF浓度为1g/L，按n(KF):n(Al(NO₃)₃)为 1:1~8:1，添加HCl(HCl与H₂O的体积比1:1)10 mL，配得溶液并反应15、30、60、90和120 min后用MP523型氟离子测量仪测溶液中的F^-浓度，并通过卞隆函数的定义计算出溶液中的平均配位数。

卞隆函数可定义为

                   (2)

式中：为配位体的总浓度；为金属离子的总浓度；[L]为配位体的平衡浓度；为各级配位反应的稳定常数。

从式(2)中可以看出，n只是[L]的函数，查表可得出。

2  稀土精矿浸出过程热力学分析

用HNO₃-Al(NO₃)₃体系络合浸出稀土精矿过程中主要的反应如下(其中用Ce代替稀土精矿中的所有稀土元素)：

2CeF₃+Al³⁺=[AlF₆]^3-+2Ce³⁺                   (3)

Ce₂(CO₃)₃+6H⁺=2Ce³⁺+3CO₂+3H₂O             (4)

3CaF₂+Al³⁺= [AlF₆]^3-+3Ca²⁺                   (5)

为计算298 K下各反应的标准吉布斯自由能变化，首先将各反应物和生成物在298 K的标准生成吉布斯自由能列于表3^[19]，其中[AlF₆]^3-的标准生成吉布斯自由能是根据公式^[20]△G=△H-T△S计算得到。

根据表中的数据计算得到的反应式(3)、(4)、(5) 298 K下的自由能变化结果列于表4。

表3  298 K下反应物和生成物的标准生成吉布斯自由能

Table 3  Standard formation Gibbs free energy of reactants and products at 298 K

表4  298 K下反应方程的吉布斯自由能变化

Table 4  Gibbs free energy change of reaction equations at 298 K

由表4中得出的吉布斯自由能变化可以知道，反应(3)、(4)、(5)在298 K下的吉布斯自由能变化小于零，因此，常温下这些反应在热力学上可以自发进行。

3  结果与讨论

3.1  硝酸浓度对氟浸出过程的影响

为了研究HNO₃浓度对稀土精矿中氟浸出率的影响，选取Al(NO₃)₃浓度为1.5 mol/L，液固比(mL/g)为20:1，搅拌速度为300 r/min，温度为85 ℃，搅拌时间为90 min，得到不同HNO₃浓度条件下，稀土精矿中氟浸出率随HNO₃浓度的变化规律如图1所示。

从图1可知，稀土精矿中氟的浸出率随着HNO₃浓度的增大而增加，这是由于HNO₃浓度的增加有利于反应(4)向正方向移动，当HNO₃浓度增大到3 mol/L时，此时氟的浸出率已经达到81.73%，继续增加HNO₃浓度时，氟浸出率增大的幅度不到1%，说明反应(5) 此时已经达到平衡，然后，再增加HNO₃的浓度时对浸出率几乎无影响，所以，氟浸出时HNO₃浓度为3 mol/L。

图1  氟浸出率与HNO₃浓度的关系

Fig. 1  Effect of HNO₃ concentration on fluorine leaching rate

3.2  Al(NO₃)₃浓度对浸出过程的影响

为了研究Al(NO₃)₃浓度对稀土精矿中氟浸出率的影响，选取HNO₃浓度为3 mol/L，液固比(mL/g)为20:1，搅拌速度为300 r/min，温度为85 ℃，搅拌时间为90 min，得到不同Al(NO₃)₃浓度条件下稀土精矿中氟浸出率随Al(NO₃)₃浓度变化的规律，如图2所示。

图2  氟浸出率与Al(NO₃)₃浓度的关系

Fig. 2  Effect of Al(NO₃)₃ concentration on fluorine leaching rate

从图2可知，稀土精矿中氟的浸出率随着Al(NO₃)₃浓度的增大而增加，这是因为Al(NO₃)₃浓度的增加有利于反应(3)和(5)向正方向进行，当Al(NO₃)₃浓度增大到1.5 mol/L后，继续增加Al(NO₃)₃浓度时，氟浸出率增大的幅度很小，这是因为反应(3)和(5)中Al³⁺与F^-形成的络合离子[AlF₆]^3-的稳定常数^[19]是6.9×10¹⁹，说明Al³⁺与F^-之间的强络合作用使得反应平衡后再增加Al(NO₃)₃的浓度时对浸出率几乎无影响，所以，氟浸出时选择Al(NO₃)₃浓度为1.5 mol/L。

3.3  液固比对浸出过程的影响

为了研究液固比对稀土精矿中氟浸出率的影响，选取HNO₃浓度为3 mol/L，Al(NO₃)₃浓度为1.5 mol/L，搅拌速度为300 r/min，温度为85 ℃，搅拌时间为90 min，得到不同液固比条件下，稀土精矿中氟浸出率随液固比的变化规律如图3所示。

图3  氟浸出率与液固比的关系

Fig. 3  Effect of liquid-solid ratio on fluorine leaching rate

从图3可知，稀土精矿中氟的浸出率随着液固比的增大而增加，当液固比增大到30:1时，氟的浸出率已经达到90.36%，继续增加液固比时，浸出率增加的幅度不大，这是因为在固液反应体系中，液固比是一个非常重要的影响因素，它等同于矿浆浓度，溶液体积的增加可使反应物接触的更充分，从而使反应更容易发生，但反应平衡以后，液固比对浸出率几乎无太大影响，所以，选择的液固比(mL/g)为30:1。

3.4  搅拌速度对浸出过程的影响

为了研究搅拌速度对稀土精矿中氟浸出率的影响，选取HNO₃浓度为3 mol/L，Al(NO₃)₃浓度为1.5 mol/L，液固比(mL/g)为30:1，温度为85 ℃，搅拌时间为90 min，得到不同搅拌速度条件下，稀土精矿中氟浸出率随液固比变化的规律如图4所示。

从图4可知，搅拌速度对氟浸出率的影响结果相差在6%左右，当搅拌速度从100 r/min增加到500r/min时，稀土精矿中氟的浸出率随着搅拌速度的增加缓慢增大后减小，当搅拌速度从100 r/min增加到300 r/min时，搅拌速度的增加能增大溶液的局部浓度，从而使反应(3)、(4)、(5)向正方向进行；继续增大搅拌速度时，氟的浸出率明显减小，这是因为搅拌太快，导致反应物之间的接触时间太短，从而影响矿物表面的吸附过程。说明当搅拌速度达到300 r/min时，已经能使反应物充分接触反应。所以，选择的搅拌速度为300 r/min。

图4  氟浸出率与搅拌速度的关系

Fig. 4  Effect of stirring speed on fluorine leaching rate

3.5  温度对浸出过程的影响

为了研究温度对稀土精矿中氟浸出率的影响，选取HNO₃浓度为3 mol/L、Al(NO₃)₃浓度为1.5 mol/L、液固比(mL/g)为30:1、搅拌速度为300 r/min、搅拌时间为90 min，得到不同温度条件下稀土精矿中氟浸出率随温度变化的规律，如图5所示。

从图5可知，温度对氟浸出率的影响结果非常明显，稀土精矿中氟的浸出率随着温度的增大而增加，当温度增大到100 ℃时，浸出率增加的幅度很小，此时氟的浸出率已经高达97.59%，这是因为温度的增加有利于反应物活化分子数量的增加，促使反应(3)、(4)、(5)向正方向进行，并且温度的增加还加快了固液反应的扩散过程，但反应平衡以后温度对浸出率无太大影响，所以选择浸出温度为100 ℃。

图5  温度对氟浸出率的影响

Fig. 5  Effect of temperature on fluorine leaching rate

3.6  搅拌时间对浸出过程的影响

为了研究搅拌时间对稀土精矿中氟浸出率的影响，选取HNO₃浓度为3 mol/L，Al(NO₃)₃浓度为1.5 mol/L，液固比(mL/g)为30:1，搅拌速度为300 r/min，温度为100 ℃，得到不同搅拌时间条件下稀土精矿中氟浸出率随搅拌时间变化的规律，如图6所示。

图6  时间对氟浸出率的影响

Fig. 6  Effect of time on fluorine leaching rate

从图6可知，稀土精矿中氟的浸出率随着浸出时间的延长而增加，当搅拌时间增大到90 min时，浸出率的增加幅度不大，这是因为反应(3)、(4)、(5)达到平衡需要一定的时间，但反应平衡以后浸出时间对浸出率几乎无影响，所以选择的浸出时间为90 min。

3.7  浸出条件的综合分析

根据上述各因素对稀土精矿中氟浸出过程影响的实验结果，为了达到将稀土精矿中的氟碳铈矿较完全浸出，且能较好的与独居石分离的目的，所以选择HNO₃-Al(NO₃)₃体系对精矿浸出，且浸出过程的条件为：HNO₃浓度为3 mol/L、Al(NO₃)₃ 浓度为1.5 mol/L、液固比(mL/g)为30:1、搅拌速度为300 r/min、温度为100 ℃、搅拌时间为90 min。在此条件下，稀土精矿中氟的浸出率达到97.59%。

3.8  稀土精矿与浸出渣的XRD分析

为了进一步说明浸出渣中没有氟碳铈矿，独居石完全进入渣中，对原来的稀土精矿和浸出渣分别进行XRD分析，其结果如图7和8所示。

图7  稀土精矿的XRD谱

Fig. 7  XRD patterns of rare earth concentrate

图8  浸出渣的XRD谱

Fig. 8  XRD patterns of leaching residue

从稀土精矿的XRD分析发现，主要矿相为氟碳铈矿、独居石和磷酸钍矿相；从浸出渣的XRD分析发现，氟碳铈矿消失了，主要矿相为独居石和磷酸钍矿相；这说明采用HNO₃-Al(NO₃)₃体系溶解精矿时，已将氟碳铈矿破坏，使其进入溶液中，独居石进入渣中，达到了氟碳铈矿与独居石分离的目的。

3.9  络合机理分析

综上所述，Al³⁺与F^-易生成稳定的络合离子[AlF₆]^3-，但是，Al³⁺与F^-不仅仅只能以[AlF₆]^3-这一种形式存在，还可能会存在[AlF]²⁺、[AlF₂]⁺、AlF₃、[AlF₄]^-和[AlF₅]^2-等一系列其他络合形式，所以，为了更加清楚地从理论上了解Al³⁺与F^-的络合机理，本文作者还对络合机理进行了研究。

选用易溶的KF作为F^-来源，选用Al₃(NO₃)₃为Al³⁺来源。固定KF浓度为3×10^-3 kg/L左右，按n(KF): (Al(NO₃)₃)为1:1~8:1，添加HCl(HCl与H₂O的体积比1:1) 10 mL，配得溶液并反应15、30、60、90和120 min后测定F^-浓度，结果如图9所示。

图9  氟离子浓度与氟化钾与硝酸铝摩尔比的关系

Fig. 9  Relationship between mole ratio of KF to Al(NO₃)₃ on fluorine ion concentration

从图9中可以看出，当n(KF):n(AlCl₃)比值从1:1增加到6:1时，溶液中游离的F^-1浓度为3×10^-5左右，这与未反应时F^-浓度3.012×10^-3 kg/L相比，可以认为反应后溶液中几乎没有F^-，这说明F^-与Al³⁺发生了完全络合，所以F^-浓度下降，充分证明配位数为1~6的配合物都是存在的。

从图9还可看出，当n(KF):n(Al(NO₃)₃)为7:1时，F^-浓度为4×10^-4 kg/L左右；当n(KF):n(Al(NO₃)₃)为8:1时，F^-浓度为7×10^-4 kg/L左右，这与理论计算溶液中F^-浓度的5.035×10^-4和1.007×10^-3 kg/L接近，进一步说明该配合物能形成的最高配位数为6。

通过卞隆函数的定义式可以计算出溶液中的平均配位数：

当n(KF):n(Al(NO₃)₃)为1:1~6:1时，ρ(F^-)≈3×10^-5 kg/L时，代入式(2)得n=3.599≈4；当n(KF):n(Al(NO₃)₃)为7:1时，ρ(F^-)≈4×10^-4 kg/L时，代入式(2)得n=4.318≈4；当n(KF):n(Al(NO₃)₃)为8:1时，ρ(F^-)≈7×10^-4 kg/L时，代入式(2)得n=4.554≈5。

综上所述，F^-与Al³⁺能形成配位数是1~6的复杂稳定配合物，且随着氟铝比的增大，氟与铝的配合物向高配位方向移动，最大配位数为6。

4  结论

1) 热力学分析计算的结果证明：用HNO₃- Al(NO₃)₃体系对稀土精矿浸出过程的反应在298 K下的标准摩尔吉布斯自由能小于0，反应可以自发进行。

2) 在HNO₃浓度为3 mol/L，Al(NO₃)₃ 浓度为1.5 mol/L，液固比(mL/g)为30:1，搅拌速度为300 r/min，温度为100 ℃，搅拌时间为90 min的条件下，稀土精矿中氟的浸出率达到了97.59%。并对稀土精矿与浸出渣进行了XRD分析，分析结果表明：稀土精矿中的氟碳铈矿相基本消失，渣中主要是独居石和磷酸钍矿相，达到了与独居石分离的目的。

3) 对F^-与Al³⁺的络合机理进行分析讨论，结果表明F^-与Al³⁺能形成配位数是1~6的复杂稳定配合物。

REFERENCES

[1] 韩世礼, 张术根, 丁 俊, 徐忠发, 秦新龙. 稀土元素地球化学在成矿系统厘定及矿床成因分析中的应用[J]. 中国有色金属学报, 2012, 22(3): 784-794.

HAN Shi-li, ZHANG Shu-gen, DING Jun, XU Zhong-fa, QIN Xin-long. REE geochemistry application in discrimination of metallogenic system and ore genesis[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2012, 22(3): 784-794.

[2] 费红彩, 肖荣阁, 侯增谦. 内蒙白云鄂博Fe-Nb-REE矿床铁氧化物对矿床成因的指示意义[J]. 中国稀土学报, 2007, 25(3): 334-343.

FEI Hong-cai, XIAO Rong-ge, HOU Zeng-qian. Iron oxides and its significance to genesis of Bayan Obo Fe-Nb-REE deposit of Inner Mongolia in China[J]. Journal of Rare Earths, 2007, 25(3): 334-343.

[3] 曾繁武, 于秀兰, 刘 嘉, 张纪谦, 张鉴, 王之昌. 碳热氯化法回收重选尾矿中的稀土[J]. 中国有色金属学报, 2007, 17(7): 1195-1200.

ZENG Fan-wu, YU Xiu-lan, LIU Jia, ZHANG Ji-qian, ZHANG Jian, WANG Zhi-chang. Recovery of rare earth from gravity concentrated tailings by carbochlorination[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2007, 17(7): 1195-1200.

[4] BIAN Xue, YIN Shao-hua, LUO Yao, WU Wen-yuan. Leaching kinetics of bastnaesite concentrate in HCl solution[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2011, 21(10): 2306-2310.

[5] 时文中, 王竞研, 朱国才. 固氟氯化铵焙烧法从包头稀土矿中回收稀土的动力学[J]. 中国有色金属学报, 2004, 14(7): 1254-1258.

SHI Wen-zhong, WANG Jing-yan, ZHU Guo-cai. Kinetics on chlorinating rare earth of Baotou mixed concentrate after fixed fluorine treatment[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2004, 14(7): 1254-1258.

[6] 罗明标, 杨 枝, 郭国林, 李伯平, 刘 峰, 刘 维. 白云鄂博铁矿石中稀土的赋存状态研究[J]. 中国稀土学报, 2007, 25(S1): 57-61.

LUO Ming-biao, YANG Zhi, GUO Guo-lin, LI Bo-ping, LIU Feng, LIU Wei. Research on occurrence state of REE in Bayan Obo iron ore[J]. Journal of Rare Earths, 2007, 25(S1): 57-61.

[7] 王伟生, 王嵩龄, 贾江涛, 张兆兵. 我国现行主要稀土矿分解流程的经济技术指标分析[J]. 中国稀土学报, 2006, 24(4): 385-390.

WANG Wei-sheng, WANG Song-ling, JIA Jiang-tao, ZHANG Zao-bing. Economical and technical indices of decomposition processes of typical rare earth minerals in China[J]. Journal of Rare Earths, 2006, 24(4): 385-390.

[8] 张丽清, 雷鹏翔, 尤 健, 杨冬梅, 迟明玉, 王之昌. 氟碳铈矿精矿在SiCl₄存在时的碳热氯化过程[J]. 中国有色金属学报, 2003, 13(2): 502-505.

ZHANG Li-qing, LEI Peng-xiang, YOU Jian, YANG Dong-mei, CHI Ming-yu, WANG Zhi -chang. Carbochlorination process for bastnaesite concentrate in presence of SiCl₄[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2003, 13(2): 502-505.

[9] TIAN Jun, CHI Ru-an, YIN Jing-qun. Leaching process of rare earths from weathered crust elution-deposited rare earth ore[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2010, 20: 892-896.

[10] 朱国才, 田 君, 池汝安, 徐盛明, 张志庚. 氯化铵法处理氟碳铈矿原矿提取稀土[J]. 中国有色金属学报, 2000, 10(5): 701-704.

ZHU Guo-cai, TIAN Jun, CHI Ru-an, XU Sheng-ming, ZHANG Zhi-geng. Recovering RE with NH₄Cl roasting from bastnasite crude ore[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2000, 10(5): 701-704.

[11] 黄小卫, 李红卫, 薛向欣, 张国成. 我国稀土湿法冶金发展状况及研究进展[J]. 中国稀土学报, 2006, 24(2): 129-133.

HUANG Xiao-wei, LI Hong-wei, XUE Xiang-xing, ZHANG Guo-cheng. Development status and research progress in rare earth hydrometallurgy in China[J]. Journal of Rare Earths, 2006, 24(2): 129-133.

[12] WU Wen-yuan, BIAN Xue, SUN Shu-chen, TU Gan-feng. Study on roasting decomposition of mixed rare earth concentrate in CaO-NaCl-CaCl₂[J]. Journal of Rare Earths, 2006, 24(S1): 23-27.

[13] WU Wen-yuan, BIAN Xue, WU Zhi-ying, SUN Shu-chen, TU Gan-feng. Reaction process of monazite and bastnaesite mixed rare earth minerals calcined by CaO-NaCl-CaCl₂[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2007, 17(4): 864-868.

[14] 吴志颖, 吴文远, 孙树臣, 边　雪, 涂赣峰. 抑制混合型稀土精矿焙烧过程中氟逸出的研究[J]. 稀有金属, 2010, 34(2): 276-280.

WU Zhi-ying, WU Wen-yuan, SUN Shu-chen, BIAN Xue, TU Gan-feng. Inhibition of fluorine escape in calcination process of rare earth concentrate[J]. Chinese Journal of Raremetals, 2010, 34(2): 276-280.

[15] LEE S O, TRAN T,PARK Y Y, KIM S J, KIM M J. Study on the kinetic of iron oxide leaching by oxalic acid[J]. Int J Miner. Process, 2006, 80: 144-152.

[16] 边 雪, 尹少华, 张丰云, 吴文远, 涂赣峰. 柠檬酸配合浸出分离稀土氧化物与氟化钙[J]. 材料与冶金学报, 2011, 10(4): 244-248.

BIAN Xue, YIN Shao-hua, ZHANG Feng-yun, WU Wen-yuan, TU Gan-feng. The separation of rare earth oxide and celeium fluoride with the method of citric acid complex leaching[J]. Journal of Materials and Metallurgy, 2011, 10(4): 244-248.

[17] 边 雪, 吴文远, 罗 瑶, 尹少华, 张博. HCl-AlCl₃溶液络合浸出稀土氧化物和氟化钙的研究[J]. 中国稀土学报, 2010, 28(3): 322-329.

BIAN Xue, WU Wen-yuan, LUO Yao, YIN Shao-hua, ZHANG Bo. Coordination leaching of rare earths oxide and CaF₂ by HCl-AlCl₃[J]. Journal of Rare Earths, 2010, 28(3): 322-329.

[18] 刘 佳, 李 梅, 柳召刚, 张晓伟, 阳建平. 包头混合稀土精矿络合浸出的研究[J]. 中国稀土学报, 2012, 30(6): 673-679.

LIU Jia, LI Mei, LIU Zhao-gang, ZHANG Xiao-wei, YANG Jian-ping. Study on the coordination leaching of Baotou mixed rare earth concentrate[J]. Journal of Rare Earths, 2012, 30(6): 673-679.

[19] 迪安J A. 兰氏化学手册[M]. 北京: 科学出版社, 2003: 968.

DEAN J A. Lange’s handbook of chemistry[M]. Beijing: Science Press, 2003: 968.

[20] 天津大学无机化学教研室编. 物理化学[M]. 3版. 北京: 高等教育出版社, 2000: 27-30.

Tianjin University Department of Physical Chemistry. Physical chemistry[M]. 3rd ed. Beijing: Higher Education Press, 2000: 27-30.

(编辑  龙怀中)

基金项目：国家杰出青年基金资助项目(51025416)；教育部创新团队资助项目(IRT1065)；国家自然科学基金资助项目(51174115)；内蒙古自然科学基金资助项目(2014ZD04)

收稿日期：2013-11-20；修订日期：2014-10-20

通信作者：李  梅，教授，博士；电话：0472-5954390；E-mail: limei@imust.cn