高配比高铝褐铁矿烧结成矿机理
黄柱成，梁之凯，易凌云，姜涛
(中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083)
摘要：以某高铝褐铁矿配比为60%~70%，配加其他含铁原料进行烧结，通过调节水碳、优化配矿等措施改善烧结产质量指标，并对烧结成矿机理进行分析。实验结果表明：Fe2O3和Al2O3分别与CaO反应时，2CaO·Fe2O3比3CaO·Al2O3及12CaO·7Al2O3更容易生成；当CaO，Al2O3，SiO2和Fe2O3四元矿物存在时，烧结过程优先生成2CaO·Al2O3·SiO2(钙铝黄长石)和4CaO·Al2O3·Fe2O3，并进一步形成SFCA，这与烧结矿SEM结果相一致；虽然烧结矿具有较多的孔洞和裂纹，但烧结矿具有良好的微观结构和冶金性能，可以满足中、小型高炉冶炼的生产要求。
关键词：高铝褐铁矿；烧结；成矿机理；转鼓强度；显微结构
中图分类号：TF046.4 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2014)04-1013-08
Metallogenic mechanism of sintering of high ratio of high alumina limonite
HUANG Zhucheng, LIANG Zhikai, YI Lingyun, JIANG Tao
(School of Resources Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: Sintering test of Indonesian high alumina limonite matching with other iron-containing materials was carried out and the sintering yield and quality indicators were improved by optimization of ore matching, regulation of alkalinity and blending lime. The sintering metallogenic mechanism was studied. The results show that when Fe2O3 and Al2O3 react with CaO respectively, 2CaO·Fe2O3 is much easier to be formed than 3CaO·Al2O3 and 12CaO·7Al2O3. When CaO, Al2O3, SiO2 and Fe2O3 coexist in the sintering process, they are more likely to form ternary compound of 2CaO·Al2O3·SiO2 and 4CaO·Al2O3·Fe2O3 firstly, and SFCA is formed in the further reactions, which is consistent with the SEM results. It has more holes and cracks, but it can still meet the requirement of small and medium sized blast furnace (BF) smelting because of its fine microstructure and metallurgical property.
Key words: high alumina limonite; sintering; metallogenic mechanism; tumbling index; mineralogical structure
国内外钢铁企业通过采购高品质的矿石来实现“精料方针”，但在铁矿资源日益紧张的今天，随着优质矿的逐渐减少和价格的飙升，高炉炼铁生产成本压力巨大。为应对铁矿石资源的市场变化，适时摈弃“由工艺条件指导原料采购”的传统思想，主动开发针对劣质原料的应用技术，对降低企业生产成本，提高市场竞争力具有重大意义[1]。高铝铁矿粉Al2O3含量较高，Al2O3具有低反应性及液相的高黏性，在烧结过程中需要消耗大量热量，延长烧结时间，对烧结矿的冶金性能产生较大的影响，如强度降低，低温还原粉化现象加剧，融滴性能变差等[2-5]。褐铁矿含有大量结晶水，在烧结过程中由于结晶水的分解吸热和过多的水分迁移消耗热量。在褐铁矿高配比时，烧结料层中最高温度降低及高温保持时间缩短，使得产生液相不足[6-17]。所以，高铝褐铁矿高配比烧结时，具有烧结速度慢，烧结生产率低、烧结饼组织疏松、成品率低及燃耗高等特点。本文以某高铝褐铁矿为研究对象，在实验室进行高配比高铝褐铁矿的烧结试验，进一步研究高配比高铝褐铁矿烧结成矿机理。
1 试验原料及研究方法
1.1 烧结原料的物理化学性能
本试验所用高铝褐铁矿有2种，在本文中分别称为M矿和N矿，均为典型褐铁矿，铝含量均较高，配入东北精粉和铁砂进行烧结。用于烧结试验的熔剂有白云石和石灰石，燃料为焦粉。烧结用铁原料及熔剂的化学成分如表1所示，焦粉的工业分析及灰分成分如表2所示。
由表1和表2可见：M矿和N矿铁品位低，分别为50.18%和47.97%(质量分数)，而Al2O3品位很高，分别为9.65%和11.12%(质量分数)，同时烧损分别为11.05%和10.84%(质量分数)，M矿和N矿是Al2O3含量高的褐铁矿。所使用的焦粉质量较好，固定碳质量分数高为85.10%，发热值测定为27.61 kJ/g。
表1 试验原料的化学成分(质量分数)
Table 1 Chemical composition of raw materials for test %
表2 焦粉的工业分析及灰分成分(质量分数)
Table 2 Industrial analyses and main chemical composition of coke powder %
1.2 试验方法
以2种高铝褐铁矿M矿和N矿为主，配以一定量国内精粉和铁砂，配矿方案如表3所示。
表3 试验的混匀矿配比
Table 3 Ratio of iron ores for sintering test %
根据试验方案，将M和N铁矿与其他含铁原料及焦粉、熔剂、反矿按一定比例组成混合料，并配以适量水分，经1次人工混合后，在直径×高为600 mm×1 200 mm的圆筒混合机中二次混合制粒3 min，然后在直径×高为150 mm×700 mm的烧结杯中进行烧结实验。实验条件如下：点火温度1 050 ℃，点火时间1.5 min，保温时间1.0 min，点火负压5 kPa，烧结负压8 kPa。烧结矿冷却后，经单齿辊破碎机破碎后，在2 m高落下装置中落下3次，然后测定ISO筛分指数和1/2ISO转鼓强度。
2 试验结果与分析
2.1 高铝褐铁矿的烧结特性
实验选择烧结碱度R=1.90，MgO按2.3%(质量分数)进行配矿。对表3中配矿方案1和2进行水分和焦粉用量试验，具体烧结矿产质量指标如表4所示。
由试验结果可知M和N这2种高铝褐铁矿的烧结特性为：烧结所需混合料含水质量分数很高，为11.0%~12.0%；所需焦粉配比高，为6.1%~6.7%；成品率和利用系数低；转鼓强度差，均在55%以下；烧结对水、碳用量相当敏感，适宜值范围较窄，稍有变动烧结指标会出现较大波动。
2.2 高配比高铝褐铁矿的烧结试验
2种高铝褐铁矿烧结产质量指标较差，因此，在烧结混合料中加入部分磁铁精粉，通过优化配矿提高烧结矿质量。选择烧结碱度R=1.90，MgO按2.3%(质量分数)进行配矿，对表3中配矿方案3在适宜混合料水分条件下进行焦粉用量的试验，具体烧结矿产质量指标如表5所示。
由试验结果可知：将高铝褐铁矿配比由100%降到65%后，所需混合料水分降低2.5%~3.5%，最佳焦粉配比降低0.3%~0.9%，成品率提高3.0%~6.0%，转鼓强度提高4.0%~6.0%，利用系数提高0.1~0.2 t·m-2·h-1，烧结速度无明显差别。因此，经配矿方案3优化后，烧结矿产质量指标得到提高，其中焦粉配比为5.8%，所得烧结矿质量最好。配入的磁铁精粉在烧结中氧化生成Fe2O3，并参与到铁酸钙的生成中，提高烧结矿强度。此外，磁铁精粉的氧化是放热反应，可有效降低焦粉用量，有利于烧结矿中铁酸钙的形成。
表4 2种高铝褐铁矿的烧结产质量指标
Table 4 Sintering test results of two kinds of high alumina limonites
表5 不同焦粉配比的烧结产质量指标
Table 5 Sintering test results of different dosages of coke powder
选择焦粉配比为5.8%，对配矿方案3进行碱度分别为1.80，1.90和2.00的试验，MgO仍按2.3%(质量分数)进行配矿。所得烧结产质量指标如表6所示。
由表6可知：碱度由1.80提高到2.00，烧结成品率和转鼓强度均有降低的趋势，烧结产质量指标在碱度为1.80时最好。提高烧结碱度，可使混合料中CaO配入量增加，有利于四元铁酸钙及其他粘结相生成，从而提高烧结矿强度。而本试验所用混合料中，Al2O3质量分数高达7.14%，褐铁矿及铝烧结均需消耗较大的热量，提高碱度可增加CaO含量，但同时更多的碳酸盐分解热的增加，降低烧结温度，影响成矿过程。
2.3 高配比高铝褐铁矿烧结矿成矿机理
对方案3不同配碳量及碱度试验所得烧结矿进行物相分析，结果表明：主要矿物组成为赤铁矿(Fe2O3)、磁铁矿(Fe3O4)、四维铁酸钙(SFCA)、互溶体(硅酸盐与少量铁、铝酸钙的共熔体，部分溶有Ti和Mg元素)、橄榄石(2FeO·SiO2，CaO·FeO·SiO2)、铁酸镁(MgO·Fe2O3)、硅酸钙(2CaO·SiO2，CaO·SiO2)、玻璃质及游离CaO，物相组成如表7所示。
由表7可见：当碱度为1.90时，随着焦粉用量的提高，烧结矿中Fe2O3质量分数明显减少，Fe3O4质量分数迅速增加，而SFCA质量分数先增加后急剧减少，互溶体增长；特别是当焦粉用量从5.80%提高到6.10%时，互溶体的质量分数从9.54%迅速提高到21.43%，烧结矿中液相量快速形成。碱度为1.80时，SFCA形成量较多，烧结矿质量较好。
方案3不同焦粉配比所得烧结矿显微结构如图1所示。由图1可见：烧结矿SFCA由于铝固溶量高而成深灰色，这些铁酸盐液相起了优良的胶结作用，同时也是烧结矿中强度最高，还原性最好的矿物。随着焦粉配比的增加，四维铁酸钙的生成量先增加后迅速减少；在焦粉配比为5.8%时，SFCA含量达最大值；当焦粉配比为5.5%时，在烧结矿的断面处发现白色点状游离CaO，镜下观察发现SFCA基本形成，呈针条状，且与其他矿物紧密胶结，而由于燃料不足，在烧结温度偏低的地方Fe2O3结晶不佳，影响烧结矿质量；当焦粉配比为5.8%时，SFCA生成量增加，晶形变粗，呈针条状、柱状，由于燃料充足，Fe3O4和Fe2O3结晶良好，胶结紧密，使结构强度增大；当焦粉配比增加到6.1%时，由于燃料过高，一方面还原气氛生成较多浮士体，故Fe2O3含量减少，铁酸钙生成量减少；另一方面，较高烧结温度使得铁酸钙分解，液相生成钙铁橄榄石、硅酸钙，进而导致最终生成SFCA的含量很少。
不同焦粉配比所得烧结矿中孔洞及裂纹分布状况如图2所示。由图2可知，在高铝高褐铁矿配比烧结时，由于所用焦粉配比较高，不同焦粉配比条件下所得烧结矿均出现较严重的孔洞、裂纹现象。随着焦粉配比的增加，孔洞有增大的趋势，当焦粉配比为6.10%时出现大孔薄壁结构，使得整体微观结构更差。严重的孔洞、裂纹现象也是高铝高褐铁矿配比烧结矿转鼓强度较差的一个重要原因。
表6 不同碱度的烧结产质量指标
Table 6 Sintering test results of different basicity
表7 烧结矿矿物组成(质量分数)
Table 7 Mineral phase composition of sinter samples %
图1 不同焦粉配比时烧结矿特征矿相
Fig. 1 Microscopic structures for sintering with different dosage of coke powder
图2 不同焦粉配比烧结矿中孔洞、裂纹分布状况
Fig. 2 Microscopic structures of holes and cracks for sintering with different dosages of coke powder
在高配比高铝褐铁矿烧结过程中，Fe2O3，CaO，Al2O3，SiO2和MgO等发生一系列复杂的化学反应。其中在Al2O3-CaO-Fe2O3系中，烧结过程可能发生的反应如下：
CaO+Al2O3=CaO·Al2O3 (1)
12/7CaO+Al2O3=(1/7)12CaO·7Al2O3 (2)
1/2CaO+Al2O3=(1/2)CaO·2Al2O3 (3)
3CaO+Al2O3=3CaO·Al2O3 (4)
CaO+Fe2O3=CaO·Fe2O3 (5)
2CaO+Fe2O3=2CaO·Fe2O3 (6)
反应式(1)~(6)的反应吉布斯自由能与温度的关系如图3所示。热力学分析结果表明：Al2O3与CaO生成铝酸钙的先后顺序为：C3A，C12A7，CA和CA2；Fe2O3与CaO反应更容易生成C2F；在1 473~1 673 K的烧结温度下，Fe2O3与Al2O3相比较，C2F比C3A及C12A7较易生成。
图3 反应式(1)~(6)的反应吉布斯自由能与温度的关系
Fig. 3 Relationship between Gibbs free energies of reactions (1)-(6) and temperature
有研究认为[14]，铁酸盐与铝酸盐在1 400 K形成铁铝酸盐，随后与SiO2反应形成SFCA。从热力学结果可以看出，SiO2也与铝酸盐反应生成相应的铝硅酸盐。生成的三元化合物中主要有C4AF，CMS，CAS2，C2AS，C3AS3和C2AS(钙铝黄长石)和CAS。其反应式如下：
4CaO+Al2O3+Fe2O3=4CaO·Al2O3·Fe2O3 (7)
CaO+MgO+SiO2=CaO·MgO·SiO2 (8)
1/2CaO+1/2Al2O3+SiO2=(1/2)CaO·Al2O3·2SiO2 (9)
2CaO+Al2O3+SiO2=2CaO·Al2O3·SiO2 (10)
3CaO+Al2O3+3SiO2=3CaO·Al2O3·3SiO2 (11)
2CaO+Al2O3+SiO2=2CaO·Al2O3·SiO2 (钙铝黄长石) (12)
CaO+Al2O3+SiO2=CaO·Al2O3·SiO2 (13)
反应式(7)~(13)的反应吉布斯自由能与温度的关系如图4所示。由图4可知：在1 473~1 673 K的烧结温度下，三元化合物生成的先后顺序为C2AS(钙铝黄长石)，C4AF，CMS，CAS，C3AS3，CAS2和C2AS。由表7可知，焦粉配比由5.50%增加到6.10%时，烧结矿互溶体质量分数由8.46%迅速增加到21.43%，SFCA质量分数由17.13%增加到19.36%，随后迅速降低到5.65%。在低温下，随着烧结温度的升高，CaO和Fe2O3的扩散速度加快，铁酸钙生成量增加。但是，高温下C2F等铁酸钙分解，同时还原气氛使得Fe2O3被还原成Fe3O4及FeO等抑制铁酸钙生成，甚至出现炭粒周围硅酸盐液相取代铁酸盐液相的情况。
图4 反应式(18)~(24)的反应吉布斯自由能与温度的关系
Fig. 4 Relationship between Gibbs free energies of reactions (7)-(13) and temperature
不同焦粉用量下所得烧结矿SFCA和互溶体的电镜扫描能谱图如图5和图6所示，其扫描结果分别如表8和表9所示。
由表8和图9可知：烧结矿SFCA中有8.21%到10.63%的Al元素，而互溶体中Al含量较少，说明Al2O3大部分参与了SFCA的生成，只有少部分参与形成互溶体；同时，烧结矿SFCA中Fe元素含量较高而互溶体中Fe较少，说明Fe2O3大部分参与了四维铁酸钙的形成；增加燃料用量时，2FeO·SiO2-Fe3O4液相数量增加，导致部分Fe3O4转入互溶体中，增加了互溶体中Fe的含量。从表8可知：随着焦粉用量的增加互溶体中Fe含量明显增加。烧结矿中互溶体的Ca和Si含量较高，说明硅酸盐是烧结矿互溶体的主要组成成分。从表8还可知：烧结矿互溶体中还含有少量的Ti和Mg等元素。这说明在烧结过程中MgO和TiO2也与硅酸盐发生固相反应，参与了烧结矿互溶体的形成。
图5 不同焦粉用量下烧结矿SFCA的扫描电镜能谱图
Fig. 5 SEM energy spectrum of SFCA with different dosages of coke powder
图6 不同焦粉用量下烧结矿互溶体的扫描电镜能谱图
Fig. 6 SEM energy spectrum of mutual solution with different dosages of coke powder
表8 不同焦粉用量下烧结矿SFCA扫描电镜结果
Table 8 SEM results of SFCA with different dosages of coke powder %
表9 不同焦粉用量下烧结矿互溶体扫描电镜结果/%
Table 9 SEM results of mutual solution with different dosage of coke powder %
3 结论
(1) 对于高配比高铝褐铁矿烧结，烧结所需焦粉配比较高，且最佳焦粉配比范围较窄。由于Al2O3含量较高，液相固结以SFCA生成为主，其次为互溶体。
(2) 焦粉配比对SFCA生成量影响较大，焦粉配比由5.5%增加到6.1%，SFCA生成量先增加后迅速减少。SFCA结晶形态也随焦粉配比的增加由针条状逐渐变为条状、柱状。不同焦粉配比所得烧结矿均出现了较多的孔洞和裂纹，极大的降低了烧结矿转鼓强度。
(3) Fe2O3、Al2O3分别与CaO反应，C2F比C3A及C12A7更容易生成；CaO，Al2O3，SiO2和Fe2O3四元矿物存在时，烧结过程优先生成C2AS (钙铝黄长石) 和C4AF，并进一步形成SFCA。焦粉用量增加，Fe3O4含量增加，并进一步形成互溶体。
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(编辑 邓履翔)
收稿日期：2013-05-21；修回日期：2013-07-26
基金项目：国家杰出青年基金资助项目(50725416)
通信作者：黄柱成(1964-)，男，湖南宁乡县人，教授，博士生导师，从事资源综合利用、铁矿烧结球团、直接还原与熔融还原研究；电话：0731-88830542；E-mail：zchuangcsu@126.com
