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钼酸铵溶液化学沉淀法和离子交换法除钒研究

来源期刊：稀有金属2012年第3期

论文作者：张报清雷霆方树铭王学文沈波涛姬成岗

文章页码：466 - 471

关键词：钼酸铵;钒;分离;化学沉淀;离子交换;

摘要：对采用化学沉淀法、运用A,B两种强碱性阴离子树脂交换法,从钼酸铵溶液中分离除钒的工艺条件进行了研究。研究结果表明:控制溶液pH值在8～9时,钒主要以VO 3-状态存在,沉钒效率高,偏钒酸铵沉淀纯度也高,达98.5%以上。A树脂能够深度分离钼酸铵溶液中的钒,最佳工艺条件是:控制料液pH值在7.28左右和降低Cl-浓度。Cl-与A树脂有较强的亲和力,其浓度的增加会显著降低A树脂对钒的吸附容量。在溶液pH值为7.28,几乎不含Cl-的条件下,A树脂饱和吸钒容量达到了21.73 g·L-1,此工艺可控制钼酸铵溶液中钒浓度在0.02 g·L-1以下。A树脂最高解析回收率达到98.68%,确保了钼钒深度分离后钒的回收利用效果。B树脂能够有效回收A树脂解析液中的钒和钼,其吸钒容量达到26.22 g·L-1,吸钼容量达到了71.06 g·L-1。B树脂为A树脂的优化树脂,其饱和吸附容量大于A树脂的饱和吸附容量。

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稀有金属 2012,36(03),466-471

钼酸铵溶液化学沉淀法和离子交换法除钒研究

张报清雷霆方树铭王学文沈波涛姬成岗

昆明理工大学冶金与能源工程学院

昆明冶金高等专科学校

云南冶金集团股份有限公司技术中心

中南大学冶金科学与工程学院

摘要：

对采用化学沉淀法、运用A,B两种强碱性阴离子树脂交换法,从钼酸铵溶液中分离除钒的工艺条件进行了研究。研究结果表明:控制溶液pH值在8～9时,钒主要以VO 3-状态存在,沉钒效率高,偏钒酸铵沉淀纯度也高,达98.5%以上。A树脂能够深度分离钼酸铵溶液中的钒,最佳工艺条件是:控制料液pH值在7.28左右和降低Cl-浓度。Cl-与A树脂有较强的亲和力,其浓度的增加会显著降低A树脂对钒的吸附容量。在溶液pH值为7.28,几乎不含Cl-的条件下,A树脂饱和吸钒容量达到了21.73 g·L-1,此工艺可控制钼酸铵溶液中钒浓度在0.02 g·L-1以下。A树脂最高解析回收率达到98.68%,确保了钼钒深度分离后钒的回收利用效果。B树脂能够有效回收A树脂解析液中的钒和钼,其吸钒容量达到26.22 g·L-1,吸钼容量达到了71.06 g·L-1。B树脂为A树脂的优化树脂,其饱和吸附容量大于A树脂的饱和吸附容量。

关键词：

钼酸铵;钒;分离;化学沉淀;离子交换;

中图分类号： TF841.2

作者简介：张报清(1983-),男,宁夏人,硕士研究生;研究方向:稀有金属冶金;雷霆(E-mail:Leiting@cymco.cn);

收稿日期：2011-11-14

Removal of Vanadium from Ammonium Molybdate Solution by Chemical Precipitation and Ion Exchange

Abstract：

The process conditions of vanadium removal from ammonium molybdate solution by chemical precipitation and ion exchange using A and B two kinds of alkaline anion resins were studied.It was found that controlling the pH value between 8 and 9,vanadium existed mainly as VO-3,the efficiency of NH4VO3′s precipitating was significant,and purity of NH4VO3 was high as above 98.5%.Resin A could separate vanadium from ammonium molybdate greatly,the best technological conditions were pH value of about 7.28 and reducing the concentration of Cl-.Cl-had strong appetency with resin A,and the increase of Cl-concentration notably reduced adsorption capacity of resin A.Resin A′s adsorption capacity of vanadium reached 21.73 g · L-1 under the conditions of 7.27 pH value and without Cl-.This technology could control the concentration of vanadium under 0.02 g · L-1 in ammonium molybdate solution.The highest stripping recovery rate of resin A was 98.68%,this ensured the good recovery result after the separation of ammonium and vanadium.Resin B could effectively recycle vanadium and ammonium from stripping solution of resin A,its adsorption capacity of vanadium reached 26.22 g · L-1,and its adsorption capacity of ammonium reached 71.06 g · L-1.Resin B was optimization of resin A,and it had larger adsorption capacity than resin A.

Keyword：

ammonium molybdate;vanadium;separation;chemical precipitation;ion exchange;

Received： 2011-11-14

钼是地壳中分布很少的一种重要的稀有高熔点金属元素, 钼元素在地壳中的丰度为3×10^-4。金属钼、钼合金和钼的化合物广泛的应用于现代技术的很多领域中, 随着能源、电子、航空、军事及钢铁等产业的发展, 钼矿消耗量越来越大, 总有枯竭的一天, 危机感显而易见。我国钼矿资源占世界总储量的25%, 从2011年开始, 国土资源部已将钼列入保护性开采矿种, 实行开采总量管理, 下达开采总量指标。

近年来, 我国钼行业日益重视一次资源 ^[1] 的综合利用和二次资源 ^[2] 的回收利用。钼矿资源 ^[3] 的综合利用取得的众多成果主要有: 辉钼矿的氧压氧化、辉钼矿的生物浸出、从钼精矿中回收铼、从彩钼铅矿提取钼和铅、钨钼铜矿石的综合回收、铜钼矿石浮选综合回收、镍钼矿的综合回收、石煤中钼的综合利用、尾矿的综合利用及冶金“三废”的综合利用。钼的二次资源的循环再生取得的主要成果有: 废含钼催化剂 ^[4,5] 的综合回收、废含钼合金 ^[6,7] 的综合回收及钼化工生产钼酸铵废渣、废液 ^[8,9] 中钼的回收。但是, 从废品中回收钼会使杂质P, As, Si, V等含量增高, 如不净化去除其中的杂质就会影响钼酸铵的质量。

由于钼和钒化学共性 ^[10,11] 较多, 在水溶液中性质相似, 分离较难, 钼酸铵溶液常含钒带有黄色。国内外有关钼、钒分离的研究很少, 钼、钒分离方法主要有溶剂萃取法 ^[12,13,14] 、化学沉淀法 ^[4] 和离子交换法 ^[15,16,17] 等。溶剂萃取法分离钼钒不彻底, 且操作工序烦琐; 化学沉淀法沉钒效率高, 产品纯度高, 但不能深度除钒; 螯合树脂对钒的吸附容量小, 使用不方便; 强碱性阴离子树脂 ^[18] 除钒效果好, 交换容量大, 操作方便, 应用广泛。本文主要介绍, 联合运用化学沉淀法和强碱性阴离子树脂交换法, 从钼酸铵溶液中分离钒的工艺条件。

1 实验

1.1 原理及方法

1.1.1 实验原理

图1所示是溶液中钒在不同pH值下的离子存在形态 ^[19,20] 。当溶液pH值在6.5～9.0时, 钒主要以偏钒酸根离子(VO₃^-)或钒酸根离子(V₃O )形态存在。当溶液pH值在6.5～9.0, 且有铵盐存在时, 因共同离子效应, 钒主要以偏钒酸铵分子(NH₄VO₃)形态存在, 偏钒酸铵溶解度较小。钼和钒在水溶液中的性质十分相似, 当溶液pH值≥6.5时, 钼主要以钼酸根离子(MoO)形态存在。离子交换过程基本反应式为:。 V₃O所带的电荷比MoO所带的电荷多, 选择吸附钒(对V₃O亲和力大)而不吸附钼或对钼吸附很少(对MoO亲和力小)的强碱性阴离子树脂。假设溶液中钼以MoO形态存在, 钒以VO^-₃或V₃O形态存在, 吸附过程的反应为:

根据图1所示钒(V)在溶液中的离子状态图, 在强酸条件下, 钒主要以VO₂⁺状态存在, 钼在pH值<1.5之后就转变成MoO 或更复杂的阳离子 ^[21] , 阳离子在树脂上是不吸附的。负钼和钒的强碱性阴离子树脂用1∶1 HCl解析并转型再生的反应式为:

图1 溶液中钒(V)的离子状态图(25℃)

Fig.1 Forms of vanadium(V)ions in aqueous solution(25℃)

用1∶1氨水解析并转型再生的反应式为:

。

1.1.2 实验方法

图2所示为钼酸铵溶液中钼钒分离的流程工艺, 先用铵盐静止沉钒法去除钼酸铵溶液中大量的钒, 沉钒后液用离子交换法深度除钒, 再回收解析液中的钼和钒。将钼酸铵溶液溶于去离子水中, 边加热边加氨水, 再在里面溶解偏钒酸铵, 调节pH值为n, 静置室温, 偏钒酸铵析出取上清液测钒浓度为m, 再调节pH值、加热、溶解、冷却, 得到几组pH值和对应的上清液钒浓度。用A树脂深度分离钼酸铵溶液中的钒, 用B树脂有效回收A树脂解析液中的钼和钒。

离子交换法基本过程为: 树脂预处理与装柱→树脂动态转型→吸附→顶洗→解析→解析后的洗涤→转型和再生→水洗。树脂体积为30 ml, 取交后液钒浓度为0.02 g·L^-1为穿透点, 解析液体积为树脂体积的6～8倍, 注意观察料液和交后液的颜色变化, 解析前用水冲洗树脂中的残留溶液, 解析后用水洗树脂至pH值为4左右再进行下一次吸附。吸附接触时间为60 min, 流速为1 ml·min^-1, 交后液取样体积为60 ml。解析接触时间为120 min, 流速为0.5 ml·min^-1, 解析液取样体积为25 ml。

图2 钼酸铵溶液中钼钒分离流程工艺

Fig.2 Separation technological process of vanadium from ammonium molybdate solution

用A树脂深度除钒, 主要调节料液pH值、钼的浓度、钒的浓度、氯离子浓度和吸附接触时间, 选择最好的试验条件达到最好的钼钒分离效果, 解析液选用1∶1盐酸解析。用B树脂吸附A树脂解析液前, 需调节溶液pH值至4左右, 若用氨水调节会直接析出偏钒酸铵, 故选用NaOH调节, 解析液选用1∶1氨水解析。

1.2 样品与试剂

料液: 实验料液为自配钼酸铵溶液, 离子交换试验料液成分列于表1。树脂: A树脂、 B树脂, 由国内某化工厂提供。试剂: 盐酸、氨水、偏钒酸铵等均为分析纯, 水为去离子水。

1.3 仪器及分析方法

主要仪器: PHS- 25数显pH计、 JA1203N型电子天平、 722S型分光光度计、 Aanalyst 100型原子吸收仪、交换柱(Φ 1.6 cm×30 cm)等。

分析方法: 钼的浓度用硫氰酸盐比色法分析, 钒的浓度用硫酸亚铁铵滴定法分析, 氯离子浓度用硝酸银滴定法分析。

2 结果与讨论

2.1 pH值对钼酸铵溶液中偏钒酸铵析出的影响

图3所示为溶液中钒的浓度随pH值变化的曲线。从图3可以看出, 控制溶液pH值在8～9时, 偏钒酸铵的溶解度较小, 溶液中钒的浓度较低, 沉钒效率高, 所得沉淀偏钒酸铵的纯度也很高。因为, 当溶液pH值在8～9时, 钒主要以VO^-₃状态存在, 见图1所示溶液中钒的离子状态图。

表1 离子交换试验料液成分

Table 1 Compositions of ion exchange experimental solutions

No.	pH value	C_V/ (g·L^-1)	C_Mo/ (g·L^-1)	C_Cl^-/ (g·L^-1)
a	6.15	1.6500	68.40	-
b	6.63	1.4900	65.84	-
c	7.28	0.7495	109.65	-
d	8.20	1.3500	68.30	-
e	9.39	0.8520	66.61	-
A	7.30	0.5080	109.65	1.66
B	7.32	0.2187	105.75	3.40
C	7.32	0.2187	105.75	14.02
D	7.20	0.3040	105.70	48.81
E	7.18	0.5170	95.47	71.92
F	7.29	0.1064	80.56	88.54

图3 pH值对偏钒酸铵析出的影响

Fig.3 Influence of pH value on NH₄VO₃ precipitation

2.2 pH值对A树脂吸附钒的影响

图4所示为A树脂附钒容量随pH值的变化曲线。从图4可以看出, 当pH值为7.28左右时, A树脂附钒容量最高。因为, 当pH值为7～8时, 钒主要以V₃O 形态存在, 见图1所示溶液中钒的离子状态图。

图4 pH值对对A树脂分离钒的影响

Fig.4 Influence of pH value on vanadium removal by resin A

2.3 Cl-浓度对A树脂吸附钒的影响

图5所示为A树脂附钒容量随Cl^-浓度的变化曲线。从图5可以看出, Cl^-浓度越低, A树脂附钒量越高。因为, 当溶液中Cl^-浓度较高时, A树脂对Cl^-的亲和力大于对V₃O 的亲和力, 附钒量减少。

2.4 A树脂交后液中钒浓度的测定

图6所示为A树脂交后液中钒的浓度随交后液体积的变化曲线。从图6可以看出, 交后液中钒的浓度随交后液体积的增大逐渐增长, 超过0.1 g·L^-1后, 迅速增长直至和母液中钒的浓度基本相同。

2.5 A树脂解析液中钒浓度的测定

图7所示为A树脂解析液中钒的浓度随解析液体积的变化曲线。从图7可以看出, 用约8倍树脂体积的1∶1的盐酸能基本将A树脂吸附的钒解析干净。

2.6 B树脂吸附A树脂解析液中的钼和钒

图8所示为B树脂交后液中钒和钼的浓度随交后液体积的变化曲线, 图9所示为B树脂解析液中钒和钼的浓度随解析液体积的变化曲线。从图9可以看出B树脂能够有效回收A树脂解析液中的钼和钒, B树脂为A树脂的优化树脂, 其饱和吸附容量大于A树脂的饱和吸附容量。

3 结论

1. 当溶液pH值在8～9时, 钒主要以VO^-₃状态存在, 在此pH值沉钒时, 沉淀主要是偏钒酸铵, 不但沉钒效率高, 而且所得偏钒酸铵沉淀的纯度也很高, 经计算能达到98.5%以上。因此, 采用偏钒酸铵形态沉钒时, 应控制溶液pH值在8～9之间。

2. A树脂能够深度分离钼酸铵溶液中的钒。实验中, 在溶液pH值为7.28, 钼酸铵浓度为70.51 g·L^-1, 几乎不含Cl^-的条件下, A树脂最高吸附容量达到了21.73 g·L^-1。而且此工艺可控制钼酸铵溶液中钒浓度在0.02 g·L^-1以下, 达到了工业上钼钒深度分离的技术要求, 这是目前其他方法不易做到的。 Cl^-浓度由0.047 mol·L^-1提高到2.494 mol·L^-1时, 相应树脂吸附容量由19.81 g·L^-1 急剧降到0.532 g·L^-1, 几乎瞬间穿透。 Cl^-与A树脂有较强的亲和力, 其浓度的增加会显著降低A树脂对钒的吸附容量。因此, 在实际生产中, 使用A树脂深度分离钼钒时, 应先进行除Cl^-, 以提高钼钒分离效果。用1∶1盐酸解析饱和吸附的A树脂来回收钒的效率相当理想, 当盐酸体积为树脂体积的8～9倍时, 解析液中钒浓度在0.1 g·L^-1以下, 最高解析回收率达到98.68%, 确保了钼钒深度分离后钒的回收利用效果。