稀有金属 2012,36(03),395-399
粉末冶金法制备La(Fe,Co,Si)13 磁制冷合金
付红亮 叶荣昌 龙毅 吴云飞 孙松
北京科技大学材料科学与工程学院
摘 要：
用非自耗电弧炉熔炼制备了LaFe10.8Co0.7Si1.5C0.2铸锭,并将该铸锭在石油醚的保护中球磨制粉,粉末经过压制后在氩气气氛中高温烧结2～8 h。用XRD和SEM检测了LaFe10.8Co0.7Si1.5C0.2铸锭及烧结后样品的相和组织结构。结果表明,LaFe10.8Co0.7Si1.5C0.2合金铸锭主要由α-Fe(Co,Si)相和1∶1∶1相组成,仅含有极少量1∶13相。采用粉末冶金法制备的合金相比传统工艺下合金的成相时间有明显缩短,仅烧结2 h就有一定比例的NaZn13型1∶13相生成,而且在1100℃烧结4 h时合金的成相最好,形成了以1∶13相为主相的合金,温度过高或过低所形成的1∶13相的相对含量都会减少。烧结时间增加或缩短也会导致1∶13相的相对含量减少。此外,还对在LaFe10.8Co0.7Si1.5C0.2粉末中加入LaFe0.9Co0.27Si1.17作为烧结助剂对合金成相的影响进行了研究。结果表明,加入烧结助剂后有助于合金的成相,加入质量分数为25%的LaFe0.9Co0.27Si1.17作为烧结助剂在1100℃烧结4 h所形成的合金几乎是单一的1∶13相,仅含极少量点状分布的富含镧的杂相。而LaFe10.8Co0.7Si1.5C0.2块状铸锭在1100℃退火4 h后仍含有α-Fe相和1∶1∶1相。可以看出,用粉末冶金法制备La(Fe,Co,Si)13磁制冷合金的热处理时间得到极大缩短。
关键词：
磁制冷材料 ;磁热效应 ;粉末冶金法 ;烧结 ;
中图分类号： TF124
作者简介： 付红亮(1986-),男,湖北仙桃人,硕士研究生;研究方向:磁性材料; 叶荣昌(E-mail:yerch@ustb.edu.cn);
收稿日期： 2011-09-27
基金： 国家自然科学基金重点项目(50731007); 国家高技术研究发展计划(863计划)项目(2007AA03Z440)资助;
La(Fe,Co,Si)13 Magnetic Refrigerant Alloy Prepared by Powder Metallurgy
Abstract：
LaFe10.8Co0.7Si1.5C0.2 as-cast was prepared by arc melting furnace in argon atmosphere.The alloy powder was prepared from the as-cast using mechanical method in petroleum ether.The compacted green parts were sintered at high temperatures for 28 h under argon gas.The microstructure and composition were characterized by X-ray diffraction(XRD) with Cu Kα radiation and scanning electron microscope(SEM) with EDS attached.The results showed that LaFe10.8Co0.7Si1.5C0.2 as-cast mainly composed of α-Fe(Co,Si) phase and 1∶ 1∶ 1 phase in addition to very few 1∶ 13 phase.1∶ 13 phase was formed as the matrix phase when sintered at 1100 ℃ for 4 h.The content of 1∶ 13 phase would decrease if the sintering temperature was too high or too low and the sintering time was too long or too short.In addition,the phase formation of LaFe10.8Co0.7Si1.5C0.2 powder added with LaFe0.9Co0.27Si1.17 as sintering aid was investigated.A nearly single 1∶ 13 phase was obtained when LaFe10.8Co0.7Si1.5C0.2 powder added with 25% LaFe0.9Co0.27Si1.17 as sintering aid sintered at 1100 ℃ for 4 h,and very few La-rich impurity phase was present.Meanwhile,when bulk LaFe10.8Co0.7Si1.5C0.2 as-cast was annealed at 1100 ℃ for 4 h,α-Fe phase and 1∶ 1∶ 1 phase still existed.The results indicated that the heat treatment time for alloys prepared by powder metallurgy was significantly shortened.
Keyword：
magnetic refrigerant material;magnetocaloric effect;powder metallurgy;sintering;
Received： 2011-09-27
磁制冷是利用磁工质的磁热效应, 在磁化时向外界放热, 退磁时从外界吸热从而达到制冷的目的
[1 ,2 ]
。 近年来, 具有NaZn13 型(1∶13)结构的La(Fex 1-x )13 系合金因在磁场作用下出现巡游电子变磁转变引发大磁热效应
[3 ]
而受到广泛的关注。 而La(Fe, Si)13 合金的居里温度在200 K左右
[4 ,5 ,6 ,7 ,8 ]
, 不能直接用于室温磁制冷机。 Jia等
[9 ]
对La(Fe, Co, Si)13 进行研究表明, 用Co部分替代Fe后, 合金的居里温度升高而磁热效应仍然较大。 Balli等
[10 ]
通过对在La(Fex 1-x )13 中同时添加替代元素Co和间隙元素C的研究表明, 这样可以极大的减少添加Co的含量, 而且使合金在室温附近保持较高的制冷能力。 由于室温时1∶13相结构在伪二元的La(Fe, Co, Si)13 合金中是亚稳的, 在传统工艺中为了得到稳定的1∶13相通常要将合金铸锭在高温下进行较长时间退火(1323 K/30 d)
[11 ]
。 武清等
[12 ]
对LaFe11.05 Co0.85 Si1.1 B0.25 合金采用放电等离子烧结技术(SPS) 进行粉末烧结, 之后进行短时间的热处理得到了以1∶13相为主相的合金。 鉴于此, 本文采用粉末冶金法制备La(Fe,Co,Si)13 合金, 以避免传统工艺中较长时间的退火。
1 实 验
本实验的样品采用纯度高于99.5%(质量分数)的原料制备。 其中La和Fe的纯度为99.5%, Co, Si和C的纯度为99.99%。 将各原料按LaFe10.8 Co0.7 Si1.5 C0.2 的名义成分(其中La的烧损系数定为1.14)配料后, 放入ZG- 0.01型10 kg中频真空感应熔炼炉中进行熔炼。 熔炼浇铸的铸锭经破碎、 球磨(本文采用湿磨法, 球磨介质为石油醚, 介质排尽球磨罐中空气以防止粉末氧化)和干燥后, 放于模具中压型。 其中球磨后的粉末用LSM- 30激光衍射散射式粒度分布测定仪测定其粒度分布, 以保证其90%的粒径小于10 μm。 成型后将样品封装于真空处理后的耐高温石英管中, 并充氩气作为保护气。 将封装好的样品在1050～1200 ℃之间烧结2～8 h, 采用冰水淬火。 用扫描电子显微镜对铸锭和烧结后样品的显微组织进行了分析。 用X射线衍射仪对烧结样品的粉末进行衍射分析, 以确定其成相情况。
2 结果与讨论
图1给出了LaFe10.8 Co0.7 Si1.5 C0.2 铸锭的背散射图片。 由图1可以看出, 铸态LaFe10.8 Co0.7 Si1.5 C0.2 由黑色相和白色相两相组成。 通过能谱分析可以确定这两相的成分, 由表1的能谱分析结果可知图1中黑色枝晶为α- Fe(Co,Si), 而白色相为1∶1∶1相(LaFeSi)。 同时, 在铸锭中几乎看不到第三相的存在, 即没有1∶13相存在。 这与Bao等
[13 ]
的研究相吻合。
图1 LaFe10.8Co0.7Si1.5C0.2铸锭的SEM背散射图
Fig.1 SEM images using backscattered electron contrast of LaFe10.8 Co0.7 Si1.5 C0.2 ingot
表1LaFe10.8Co0.7Si1.5C0.2铸锭的能谱分析结果(%, 原子分数)
Table 1 EDS analysis result of LaFe 10.8 Co 0.7 Si 1.5 C 0.2 ingot(%, atom fraction )
La
Fe
Co
Si
Phase
0.25
87.67
4.84
7.24
α- Fe
30.31
25.72
7.40
36.57
LaFeSi
图2给出了LaFe10.8 Co0.7 Si1.5 C0.2 铸锭在球磨后, 以及分别在1050, 1080, 1100和1200 ℃烧结4 h后的X射线衍射图。 由图可以看出, 经破碎的铸锭粉末在球磨后, 其基体相为α- Fe和1∶1∶1相(LaFeSi), 仅含有极少量的1∶13相, 这与图1铸锭的背散射结果基本吻合, 图1中没有出现1∶13相, 可能是因为铸锭中少量的1∶13相分布不均所致。 而经过不同温度烧结4 h后, 1∶13相对应衍射峰的高度均有大幅增加, 说明在烧结过程中均有一定量的1∶13相生成。
图2 LaFe10.8Co0.7Si1.5C0.2在不同温度烧结4 h的X射线衍射图
Fig.2 X- ray diffraction patterns of LaFe10.8 Co0.7 Si1.5 C0.2 sintering at different temperatures for 4 h
同时, 随着烧结温度由1050 ℃上升到1100 ℃, 1∶13相对应衍射峰的高度逐渐增加, 而α- Fe和1∶1∶1相对应衍射峰的高度逐渐减少。 表明当烧结温度在1050～1100 ℃之间时, 随着烧结温度的升高, 形成1∶13相的相对含量逐渐提高。 由于1∶13相是由α- Fe与1∶1∶1相发生包晶反应生成
[14 ]
, 说明烧结温度的升高有利于包晶反应的进行, 这是因为温度越高扩散越容易进行。 当烧结温度为1200 ℃时, 其形成1∶13相对应衍射峰的高度较1100 ℃时减少, 而α- Fe对应衍射峰的高度较1100 ℃有所增加。 由此可以认为, 在1200 ℃烧结4 h较1100 ℃烧结4 h所形成的1∶13相的相对含量要低。 这可能是因为烧结温度过高导致热力学驱动力降低、 α- Fe晶粒长得较粗大(Katter等
[15 ]
的研究表明烧结温度升高时, α- Fe晶粒尺寸增加), 使得包晶反应难以进行完全。 由图1可以看到1∶1∶1相分布在α- Fe晶粒周围, 与α- Fe晶粒接触的1∶1∶1相最先发生包晶反应生成的1∶13相。 这样, 生成的1∶13相会包裹住α- Fe晶粒, 包晶反应要继续进行, 1∶1∶1相必须透过1∶13相向内扩散。 如果α- Fe晶粒比较粗大, 随着包晶反应的进行1∶1∶1相的扩散距离将逐渐增大, 包晶反应就难以进行完全。
图3给出了LaFe10.8 Co0.7 Si1.5 C0.2 在1100 ℃分别烧结2, 4, 6和8 h的X射线衍射图。 可以看到, 在1100 ℃烧结2 h就有一定比例的1∶13相生成。 随着烧结时间延长至4 h, 1∶13相对应衍射峰的高度有所增加, 而α- Fe对应衍射峰的高度明显减少。 当烧结时间进一步延长时, 比较烧结4, 6和8 h的X射线衍射图可以看出, 随烧结时间的延长, 1∶13相对应衍射峰的高度减少, 而α- Fe对应衍射峰的高度明显增加。 由此可知, 在1100 ℃烧结4 h的样品所形成的1∶13相的相对含量最高, 合金以1∶13相为主相; 当烧结时间进一步延长时, 1∶13相的相对含量反而降低。 说明烧结时间过长时, 形成的1∶13相可能存在部分分解。
图4为分别在LaFe10.8 Co0.7 Si1.5 C0.2 铸锭粉末中
加入质量分数为5%, 10%和25%的LaFe0.9 Co0.27 Si1.17 铸锭粉末作为烧结助剂一起球磨, 经过干燥、 压制、 真空封管后, 在1100 ℃烧结4 h淬火的样品的XRD图谱。 由图4可以看到, 当加入LaFe0.9 Co0.27 Si1.17 铸锭粉末的质量分数为5%时, 与图3中未加烧结助剂的LaFe10.8 Co0.7 Si1.5 C0.2 铸锭粉末1100 ℃烧结4 h样品的XRD图谱对比, α- Fe相对应衍射峰的高度明显降低, 表明该样品中α- Fe相的相对含量明显减小, 说明加入烧结助剂后有助于合金的成相。
同时可以看到, 在同一烧结条件下加入不同质量分数的LaFe0.9 Co0.27 Si1.17 对样品的成相有很大影响。 当加入LaFe0.9 Co0.27 Si1.17 铸锭粉末的质量分数为10%时, α- Fe相对应衍射峰的高度与加入LaFe0.9 Co0.27 Si1.17 铸锭粉末的质量分数为5%的样品相比明显升高, 表明α- Fe相的相对含量增加。 而当加入LaFe0.9 Co0.27 Si1.17 铸锭粉末的质量分数为25%时, α- Fe相对应衍射峰的高度急剧降低, 表明α- Fe相的相对含量急剧减少。 但是随着加入LaFe0.9 Co0.27 Si1.17 质量分数的增加, XRD图谱中又出现了新相, 其结构为La3 Co的结构。 可能是由于加入LaFe0.9 Co0.27 Si1.17 而形成的富含镧的相, 从其对应衍射峰的高度来看, 其所占含量较小。
图5 加入质量分数为25%的LaFe0.9Co0.27Si1.17在1100 ℃烧结4 h的SEM背散射图(a)和块状LaFe10.8Co0.7Si1.5C0.2铸锭1100 ℃退火4 h的SEM背散射图(b)
Fig.5 SEM images using backscattered electron contrast of samplers added by different amount of LaFe0.9 Co0.27 Si1.17 sintering at 1100 ℃ for 4 h (a) and SEM images using backscattered electron contrast of bulk LaFe10.8 Co0.7 Si1.5 C0.2 ingot annealed at 1100 ℃ for 4 h (b)
图5给出了加入质量分数为25%的LaFe0.9 Co0.27 Si1.17 作为烧结助剂在1100 ℃烧结4 h的扫描电镜背散射图和块状LaFe10.8 Co0.7 Si1.5 C0.2 铸锭1100 ℃退火4 h的扫描电镜背散射图。 经能谱分析确定图5(a)中灰色基体相的成分为LaFe10.19 Co0.76 Si1.84 , 其原子比La∶(Fe,Co,Si)=1∶12.79, 其成分近似1∶13相; 白色相的成分为LaFe0.84 Co0.24 Si1.42 。 即白色相中富含La, 其中La∶(Fe,Co)∶Si=1∶1.1∶1.4, 在该样品的XRD图谱中除了有1∶13相外, 还显示含有结构为La3 Co的杂相, 可能与该白色相对应, 但含量极少。 图5(b)中灰色相的成分为LaFe10.35 Co0.78 Si2.09 , 其原子比La∶(Fe,Co,Si)=1∶13.22, 即成分接近1∶13相。 黑色相的成分为Fe18.1 CoSi1.5 , 即α- Fe(Co,Si), 白色相的成分为La(Fe,Co)1.17 Si1.17 , 成分接近1∶1∶1相。
比较图5(a)和(b)可以看到, 图5(b)中除1∶13相外, 还有一定量的α- Fe相和少量的1∶1∶1相存在, 而图5(a)几乎看不到α- Fe相, 仅有极少量富含镧的杂相。 可见用粉末冶金法制备的La(Fe,Co,Si)13 合金在较短的时间内就能很好的成相。
3 结 论
本实验采用粉末冶金法制备La(Fe,Co,Si)13 磁制冷材料。 LaFe10.8 Co0.7 Si1.5 C0.2 铸锭粉末经压制和真空封管后, 经过短时间(2 h)的烧结就有一定量的1∶13相生成。 在1100 ℃烧结4 h的样品所含1∶13相相对含量最高, 合金以1∶13相为主相。 温度过高或过低所形成的1∶13相的相对含量都会减少。 烧结时间增加或缩短也会导致1∶13相的相对含量减少。 在LaFe10.8 Co0.7 Si1.5 C0.2 粉末中加入LaFe0.9 Co0.27 Si1.17 作为烧结助剂后有助于合金的成相。 当加入LaFe0.9 Co0.27 Si1.17 的质量分数为25%时, 在1100 ℃烧结4 h所形成的合金几乎是单一的1∶13相, 仅含极少量点状分布的富含镧的杂相。
参考文献
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