文章编号：1004-0609(2007)04-0511-07

Si掺杂放电等离子合成Ti₂AlC/Ti₃AlC₂材料及理论分析

王  苹^{1, 2}，梅炳初²，闵新民¹，洪小林²，周卫兵²，严  明²

(1. 武汉理工大学 理学院，武汉 430070;

2. 武汉理工大学 材料复合新技术国家重点实验室，武汉 430070)

摘  要：以Ti粉、Al粉、活性炭和Si粉为原料，采用放电等离子工艺分别以摩尔比为2.0Ti/1.1Al/1.0C、2.0Ti/1.0Al/0.1Si/1.0C、2.0Ti/1.0Al/0.2Si/1.0C、2.0Ti/0.9Al/0.2Si/1.0C和2.0Ti/1.0Al/0.3Si/1.0C，在1 200 ℃合成了Ti₂AlC/Ti₃AlC₂块体材料。通过合成试样的X射线衍射谱，确定了放电等离子合成试样的物相组成，并用扫描电镜结合能谱仪观察了合成试样的显微结构和微区成分。结果表明：以2.0Ti/1.1Al/1.0C为原料放电等离子合成了层状结构明显的Ti₂AlC材料；掺Si后所有试样都由Ti₂AlC、Ti₃AlC₂和Ti₃SiC₂ 3种物相组成；当掺Si量逐渐增大，即Al与Si的量比减小时，试样中Ti₃AlC₂和Ti₃SiC₂的含量增加，而Ti₂AlC的含量降低，同时颗粒得到细化。应用量子化学计算结果解释了掺Si后不利于Ti₂AlC的生成，而有利于Ti₃AlC₂的生成机理，说明了掺Si后固溶体的产生过程。

关键词：硅掺杂；放电等离子烧结；Ti₂AlC/Ti₃AlC₂；理论分析

中图分类号：TQ 174　　     文献标识码：A

Synthesis of Ti₂AlC/Ti₃AlC₂with Si doping by spark plasma sintering and theoretical analysis

WANG Ping^{1, 2}, MEI Bing-chu², MIN Xin-min¹, HONG Xiao-lin², ZHOU Wei-bing², YAN Ming²

(1. School of Science, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China;

2. State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing,

Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China)

Abstract: Ti₂AlC/Ti₃AlC₂ bulk material was synthesized by spark plasma sintering (SPS) at 1 200 ℃ using elemental powder mixture of Ti, Al, active carbon and Si whose molar ratios were 2.0Ti/1.1Al/1.0C, 2.0Ti/1.0Al/0.1Si/1.0C,  2.0Ti/1.0Al/0.2Si/1.0C, 2.0Ti/0.9Al/0.2Si/1.0C and 2.0Ti/1.0Al/0.3Si/1.0C. X-ray diffractometry was used to determine the phase composition, and scanning electron microscopy with energy-dispersive spectroscopy was observed to investigate the microstructure of samples and components in selected area respectively. The results show that Ti₂AlC bulk material which has obvious layered structure can be synthesized by SPS from 2.0Ti/1.1Al/1.0C at 1 200 ℃. On the other hand, the samples Si doping are made of Ti₂AlC, Ti₃AlC₂ and Ti₃SiC₂. When the amount of Si doping increases and molar ratio of Al to Si decreases, the amount of Ti₃AlC₂ and Ti₃SiC₂ increases while Ti₂AlC decreases. At the same time, the size of layered crystal grain becomes refined. The mechanism that Si doping is not helpful to form Ti₂AlC is explained according to the results of quantum chemistry calculation. The formation of Si solid solution after Si doping is illuminated.

Key words: Si doping; spark plasma sintering; Ti₂AlC/Ti₃AlC₂; theoretical analysis

具有层状结构的三元化合物陶瓷由于具有金属和陶瓷的优良性能而受到了材料科学研究者的重视^[1-12]。这类化合物可以用分子式M_n+1AX_n来表示^[2]，其中，M为过渡金属，A主要为Ⅲ和Ⅳ主族元素，X为C和N，n=1，2，3。当n=3时，称为413相，代表性的化合物有Ti₄AlN₃；当n=2时，代表性的化合物有Ti₃SiC₂、Ti₃GeC₂和Ti₃AlC₂，简称为312相，又称为N相；当n=1时，代表性的化合物有Ti₂GeC、Ti₂AlC和Ti₂AlN等，简称为211相，又称为H相。Ti、Al和C三元体系里的Ti₂AlC和Ti₃AlC₂，在常温下有很好的导热性能和导电性能，有较低的Vickers硬度，像金属和石墨一样可以进行机械加工，并在高温下具有塑性；同时又具有陶瓷材料的性能，有高的屈服强度、高熔点、高弹性模量、高热稳定性和良好的抗氧化性能。

在Ti-Al-C体系里，Ti₂AlC和Ti₃AlC₂材料是具有代表性的两类层状化合物，但是从相图可知Ti₂AlC和Ti₃AlC₂只有一个很窄的稳定区^[13]，制备时只要成分配比稍有偏差，就容易形成TiC_x等杂质。而且当温度升高到一定数值时，Ti₂AlC和Ti₃AlC₂会分解^[13-14]。因此，制备Ti₂AlC和Ti₃AlC₂一直是研究中的难点和重点。由于Ti₃SiC₂和Ti₂AlC及Ti₃AlC₂同属于M_n+1AX_n系列，具有相似的层状结构，掺杂Al有助于合成Ti₃SiC₂高纯材料^[15-16]。因此，本文作者分别以摩尔比为2.0Ti/1.1Al/1.0C及不同掺Si量的混合元素粉为原料，采用放电等离子工艺合成Ti₂AlC/Ti₃AlC₂块体材料。研究Si掺杂对以单质粉为原料用放电等离子工艺合成Ti₂AlC/Ti₃AlC₂的影响。结合Ti-Al-C三元相图，在研究中发现，应用放电等离子工艺在1 200 ℃时能得到含二元化合物杂质极少的三元化合物，所以本实验设定温度为1 200 ℃。最后，对掺杂过程进行了理论分析。

1  实验

原料采用中国有色金属研究院购得的Ti粉、Al粉、活性炭和Si粉，其质量分数分别为99.0%、99.8%、99.0%和99.5%，平均粒径分别为10.6、12.8、13.2和9.5 μm。分别按比例2.0Ti/1.1Al/1.0C、2.0Ti/1.0Al/ 0.1Si/1.0C、2.0Ti/1.0Al/0.2Si/1.0C、2.0Ti/0.9Al/0.2Si/ 1.0C和2.0Ti/1.0Al/0.3Si/1.0C(摩尔比)配料，放入聚氯乙烯罐中均匀混合24 h后，置于真空(0.1 Pa)干燥箱中50 h，再放入d 16 mm的石墨模具中，然后在放电等离子(SPS)系统中按设定的工艺过程进行材料的合成。烧结工艺参数为：脉冲比12?2；烧结功率70 W；升温速度在3 min内快速升温至600 ℃，600 ℃后以    80 ℃/min升至设定温度；合成温度为1 200 ℃；最高温度保温8 min；烧结压力30 MPa；真空烧结。所得试样为厚度3~6 mm的圆片。

用转靶X射线衍射分析仪(XRD，D/MAX-RB, RIGAKU Corporation，Japan)研究合成材料的相组成。用扫描电镜(SEM，JSM-5610LV，JEOL Ltd，Japan)并结合能谱仪(EDS, Phoenix EDAX，USA)研究材料显微结构和微区成分。

2  结果与讨论

2.1  合成试样的XRD谱

图1(a)~(d)所示为掺Si后即不同Al与Si的量比(n(Al)/n(Si))的混合粉在1 200 ℃采用SPS工艺所合成试样的X射线衍射谱，图1(e)所示为未掺Si试样的X射线衍射谱。由图1可见，未掺Si试样主要由Ti₂AlC组成，而掺Si后所有试样都由Ti₂AlC、Ti₃AlC₂和Ti₃SiC₂ 3种物相组成。在所有掺Si试样中Ti₃SiC₂的峰强都最低，而Ti₂AlC和Ti₃AlC₂两者的相对强度则发生变化。当n(Al)/n(Si)值为1.0/0.1时，产物中Ti₂AlC的峰强最高， Ti₃AlC₂的峰强仅次于Ti₂AlC的峰强。当n(Al)/n(Si)值减小到1.0/0.2后，Ti₃AlC₂的峰强就超过了Ti₂AlC的特征峰强度，成为试样中含量最高的物相。n(Al)/n(Si)值继续减小到0.9/0.2和1.0/0.3时，Ti₃AlC₂的特征峰强度持续增大，而Ti₂AlC的特征峰强度持续降低。也就是说，随着n(Al)/n(Si)值减小，试样中Ti₃AlC₂的含量一直增加，同时Ti₃SiC₂的含量也增加，而Ti₂AlC的含量降低。

图1  在1 200 ℃合成试样的X射线衍射谱

Fig.1  XRD patterns of samples prepared at 1 200 ℃ from elemental powder mixtures: (a) 2.0Ti/1.0Al/0.1Si/1.0C; (b) 2.0Ti/1.0Al/0.2Si/1.0C; (c) 2.0Ti/0.9Al/0.2Si/1.0C; (d) 2.0Ti/ 1.0Al/0.3Si/1.0C; (e) 2.0Ti/1.1Al/1.0C

由图1可知，在配料中掺Si后促进了Ti₃AlC₂和Ti₃SiC₂的生成，并且掺Si量越大，这种促进作用越明显。因此可以得出：采用SPS工艺时在单质粉中掺Si不利于Ti₂AlC的合成，而利于Ti₃AlC₂的合成。该结论与传统热压烧结方法得到的规律相同。从另一个角度来说，也可以利用掺Si来制备完全由三元层状碳化物Ti₂AlC、Ti₃AlC₂和Ti₃SiC₂组成的复合材料，并通过控制掺Si量(即n(Al)/n(Si)值)来控制复合材料中3种物相的相对含量。由于这3种物相同属于M_n+1AX_n家族，它们之间很多性能非常相近，因此，由它们构成的复合材料可能具有与单相材料相似甚至更优异的性能。

2.2  掺Si后显微结构的变化

图2(a)~(d)所示为单质粉中掺Si后所合成试样的显微结构，未掺Si试样的显微结构见图2(e)。由图2可见，掺Si后所合成试样的显微结构发生显著改变。未掺Si时，试样完全由层状晶粒组成，晶粒最大尺寸约35 μm，最小的也在15 μm左右(见图2(e))。掺Si后，试样由层状晶粒和层状特征不明显的非常细小的晶粒组成。层状晶粒最大粒径则随着n(Al)/n(Si)值的减小而减小，并且其含量也减少；而细小晶粒的含量则随着n(Al)/n(Si)值的减小而增多，细小晶粒的粒径在整个过程中没有明显的变化。当n(Al)/n(Si)值为1.0/0.1时，层状晶粒的最大粒径约为30 μm，比未掺Si时略小，细小晶粒尺寸在3~8 μm之间。n(Al)/n(Si)值减小到1.0/0.2时，层状晶粒最大粒径进一步减小到20 μm左右，并且含量大大降低。n(Al)/n(Si)值减小到0.9/0.2时，层状晶粒最大粒径变化不明显，但是细小颗粒的含量进一步增多。而当n(Al)/n(Si)值达到1.0/0.3时，试样中除了极个别异常大颗粒外，只能观察到非常少量的最大粒径约为13 μm的层状颗粒；试样几乎全部被细小颗粒占据。这表明掺Si后试样的显微结构得到细化，并且n(Al)/n(Si)值越小，细化作用越明显。

图2  在1 200 ℃合成试样的显微结构

Fig.2  SEM micrographs of samples prepared at 1 200 ℃: (a) 2.0Ti/1.0Al/ 0.1Si/1.0C; (b) 2.0Ti/1.0Al/0.2Si/1.0C; (c) 2.0Ti/0.9Al/0.2Si/1.0C; (d) 2.0Ti/1.0Al/ 0.3Si/1.0C; (e) 2.0Ti/1.1Al/1.0C

2.3  理论分析

2.3.1  量子计算

Ti₂AlC属六方晶系，空间群为-P6₃/mmc，晶格参数为a=0.304 nm；c=1.360 nm^[13]。在Ti₂AlC的晶体结构中，过渡金属Ti原子与C原子之间形成[Ti₆C]八面体，C原子位于[Ti₆C]八面体的中心。Ti₂AlC由[Ti₆C]八面体层和紧密堆积的Al原子层沿着c轴交替排列组成，每一个晶胞中含有2个Ti₂AlC分子。Ti₂AlC晶胞结构和计算模型如图3所示。选取一层Al原子作为基准面(见图3(b))，基准面上面有6个原子层，基准面下面的6个原子层可以由D_3h 点群的对称操作得到。该计算模型是由13层，共94个原子所组成，其化学式可以表达为Ti₅₀Al₂₀C₂₄。由D_3h点群的对称操作可以将此94个原子分为16类，各类原子的代表原子的类号在图中标出。掺杂Si的计算模型是Si原子取代第十一类，或第一类，或同时取代第十一和第一类的Al原子。第十一类有2个原子，第一类有3个原子，所以可以表示为Ti₅₀Al_20-xSi_xC₂₄(x=2, 3和5)，它们有着和 Ti₅₀Al₂₀C₂₄一样的对称性。

图3  Ti₂AlC晶胞结构(a)和计算模型的部分原子(b)

Fig.3  Crystal cell of Ti₂AlC (a) and part of atoms of calculated model (b)

Ti₃AlC₂也属于层状六方晶体结构，其空间群为P63/mmc，晶格常数a=0.307 53 nm，c=1.857 80 nm^[13]。紧密堆积的[Ti₆C]八面体被由Al原子形成的Al层所分隔开来，C原子位于八面体的中心, 每一个晶胞中含有2个Ti₃AlC₂分子。Ti₃AlC₂晶胞结构由图4(a)所示。其中Ti原子可以分为两个类别，即Ti1和Ti2。Ti₃AlC₂的周期性结构是由3层Ti原子、1层Al原子以及2层C原子所组成。例如，从顶层的Ti1原子层到第二个C原子层，可以表示为Ti1-C-Ti2-Al-Ti2-C。其计算模型如图4(b)所示。选取一层Ti原子作为基准面(见图4(b))，基准面上面有5个原子层，基准面下面的5个原子层可以由D_3d点群的对称操作得到。该计算模型是由11层，共73个原子所组成，其化学式可以表达为Ti₃₇Al₁₂C₂₄。由D_3h点群的对称操作可以将此94个原子分为13类，各类原子的代表原子的类号在图中标出。

图4  Ti₃AlC₂晶胞结构(a)和计算模型的部分原子(b)

Fig.4  Crystal cell of Ti₃AlC₂ (a) and part of atoms of calculated model (b)

通过建立模型可以计算平均共价键键级(见表1)。在Ti₂AlC 中加入Si后，Si 和Ti之间的相互作用要比Al 和Ti 之间的相互作用小，且加入Si之后共价键和离子键的强度都有所减小。Ti₃AlC₂中的离子键和共价键，特别是Ti—Al之间的离子键比它在Ti₂AlC中的强度要强。因此，在合成时加入Si 可以促进生成Ti₃AlC₂而不是生成Ti₂AlC。

表1  计算的平均共价键键级

Table 1  Even covalent bond orders

2.3.2  Si的固溶

当完全使用单质粉为原料而不掺Si时，由于TiC微晶是Ti与C之间反应生成的，所以试样中存在大量的[Ti₆C]八面体，也可能存在少量的[Ti₆C]_n团族。[Ti₆C]八面体与Al原子联结成长链{[Ti₆C]-Al-[Ti₆C]- Al-[Ti₆C]-Al???}，其对应的产物就是Ti₂AlC。在反应的后期，由于不均匀性和Al的挥发(Al的熔点为660 ℃)，使局部区域缺Al，因此，[Ti₆C]八面体相对于Al而言更多，就有可能采取2个[Ti₆C]八面体与1个Al原子联结的方式，形成长链{[Ti₆C]-[Ti₆C]-Al-[Ti₆C]- [Ti₆C]-Al???}，其结果是生成少量Ti₃AlC₂。

反应初期过程可用如下反应式表示：

[Ti₆C]+Al+[Ti₆C]+Al+[Ti₆C]+Al+???→Ti₂AlC      (1)

反应后期过程可用如下反应式表示：

[Ti₆C]+[Ti₆C]+Al+[Ti₆C]+[Ti₆C]+Al+???→Ti₃AlC₂   (2)

当掺入一定量的Si之后，高温下就会形成Ti-Al(Si)熔体。同时由于加入的原料为单质粉，试样中由Ti和C反应形成大量[Ti₆C]八面体。它将同时与Al和Si反应。[Ti₆C]八面体与Al反应主要形成{[Ti₆C]-Al-[Ti₆C]-Al-[Ti₆C]-Al???}长链。在此过程中，{[Ti₆C]-Al-[Ti₆C]-Al-[Ti₆C]-Al???}长链将与Si接触，因此形成固溶了一定量Si的Ti₂AlC。而[Ti₆C]八面体与Si的反应情形将完全不同。由于Ti-Si-C系统中不存在H相，即不存在Ti₂SiC^[17]，只存在N相即Ti₃SiC₂，因此，[Ti₆C]八面体与Si反应不能按照[Ti₆C]与Si的数目比为1?1的情形长大，即不能形成{[Ti₆C]-Si-[Ti₆C]-Si-[Ti₆C]-Si???}长链，而只能按照[Ti₆C]与Si的数目比为2?1的情形长大，形成{[Ti₆C]-[Ti₆C]-Si-[Ti₆C]-[Ti₆C]-Si???}长链，即生成Ti₃SiC₂相。在[Ti₆C]八面体与Si反应的过程中会不可避免地与少量Al接触，最终生成固溶Al的Ti₃SiC₂。其过程如下式所示：

{[Ti₆C]-[Ti₆C]-Si-[Ti₆C]-[Ti₆C]-Si???}+Al→

Ti₃Si_1-xAl_xC₂                          (x<1-x)     (3)

另外，虽然Ti₂AlC、Ti₃AlC₂与Ti₃SiC₂三者都属于M_n+1AX_n家族，都具有相似的层状结构，但是211相和312相在晶体结构上还是存在一定的差别，而Ti₃AlC₂则可以认为具有与Ti₃SiC₂完全相同的结构，即每两个共棱的[Ti₆C]八面体构成的紧密堆积层与一层Al或者Si原子层相互交织。也就是说，Ti₃SiC₂可以在Al原子层上完全生长，而Ti₃AlC₂也可以在Si原子层上完全生长。当试样中形成了2个[Ti₆C]八面体与1个Si联结的情形时，很容易吸引Al继续与其联结，由于Si的存在，[Ti₆C]八面体与(Al+Si)的数目比在链长大的过程中不会转变为1?1，而是继续保持为2?1，因此最终形成312相。当Si在其中占多数时，产物为含Al的Ti₃SiC₂固溶体；当Al在其中占多数时，产物为含Si的Ti₃AlC₂固溶体。也就是说，掺Si不仅能导致Ti₃SiC₂的析出，也作为一种晶核，导致更多Ti₃AlC₂的生成，其反应过程如下式所示：

{[Ti₆C]-[Ti₆C]-Al-[Ti₆C]-[Ti₆C]-Al???}+Si→

Ti₃Al_1-xSi_xC₂                      (x<1-x)        (4)

这就是导致单质粉掺Si后在产物中同时生成Ti₂AlC、Ti₃AlC₂与Ti₃SiC₂ 3种化合物并且Ti₃AlC₂的含量比未掺Si更高的一种原因。从统计学的角度看，Si掺量小于其在Ti₂AlC中的固溶度时，就不会析出Ti₃SiC₂，试样可以完全由Ti₂AlC和Ti₃AlC₂组成。原料中Si的掺入量越大，出现2个[Ti₆C]八面体与1个Si联结的几率也越大，最终产物中Ti₃AlC₂和Ti₃SiC₂的含量也越大。

图5所示为当n(Al)/n(Si)值为1.0/0.1的混合粉2.0Ti/1.0Al/0.1Si/1.0C用SPS工艺在1 200 ℃所合成试样(对应图1(a)的XRD谱和图2(a)的显微结构)抛光面的背散射像，图中a、b、c、d、e和f点的化学成分经SEM附带的能谱仪分析后列于表2。能谱分析结果表明，试样中除Ti₂AlC外确实还存在Ti₃AlC₂和Ti₃SiC₂两相，而且这三种物相中都存在Al与Si互相固溶的现象。这说明所合成的3种物相都不是纯物相，而是固溶有Al或Si的固溶体。至于其中出现的Al₂O₃则可能与所用原料Al粉在常温下的氧化有关。因此，该图证实了Ti₂AlC、Ti₃AlC₂和Ti₃SiC₂很容易相互固溶。

表2  图5中各点的化学成分

Table 2  Chemical composition of different spots in Fig.5

图5  混合粉2.0Ti/1.0Al/0.1Si/1.0C在1 200 ℃合成试样的抛光面背散射电子像

Fig.5  Backscattered electron micrograph of polished surface of sample prepared at 1 200 ℃ from powder mixture of 2.0Ti/1.0Al/0.1Si/1.0C

3  结论

1) 以2.0Ti/1.1Al/1.0C为原料在1 200 ℃放电等离子工艺合成了Ti₂AlC材料，层状晶粒发育完全。

2) 以Si取代部分Al时，相组成和显微结构发生显著改变：掺Si前试样完全由层状大晶粒的Ti₂AlC组成；掺Si后试样由含Ti₂AlC、Ti₃AlC₂和Ti₃SiC₂的复合材料组成，形态为层状晶粒和层状特征不明显的非常细小的晶粒。随着Si取代量的增加，层状晶粒的最大粒径和含量减小，细小晶粒的含量增多。

3) Ti₂AlC、Ti₃AlC₂与Si掺杂系列的平均共价键键级表明：在相同温度下掺杂Si有利于Ti₃AlC₂的生成，而不利于Ti₂AlC的生成。通过实验证实了所掺杂的Si很容易固溶到层状结构中，形成Ti₂AlC、Ti₃AlC₂和Ti₃SiC₂三相共存的材料。

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基金项目：国家自然科学基金资助项目(50572080)

收稿日期：2006-11-08；修订日期：2007-01-10

通讯作者：王  苹，副教授；电话：027-63178509；E-mail：wangping0904@whut.edu.cn

(编辑 杨幼平)