DOI：10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.06.03

镁硅比对Al-Mg-Si合金显微组织与性能的影响

王  姣，罗兵辉，郑亚亚，柏振海，李  彬

(中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083)

摘  要：采用拉伸、剥落腐蚀、晶间腐蚀、电化学等测试手段，结合X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)以及透射电子显微镜(TEM)等分析技术研究不同镁硅比(2.2，1.3，1.0，0.8)对Al-Mg-Si合金显微组织及性能的影响。结果表明：当镁硅比从2.2减小到1.3，会促进合金强化相析出，Mg₂Si相析出数量增加且尺寸变小，合金强度显著提高；当镁硅比为1.0时，合金的综合力学性能无明显差异；镁硅比的减小会降低合金的剥落腐蚀敏感性，同时会提高合金晶间腐蚀敏感性，但当镁硅比为1.0时，晶间腐蚀敏感性明显改善；当镁硅比为1.0时，Al-Mg-Si合金晶界处无Mg₂Si相连续分布，无明显的无析出区，合金综合性能最佳，抗拉强度、腐蚀速率分别达到303 MPa、5.12 μm/a。

关键词：Al-Mg-Si合金；镁硅比；析出相；耐腐蚀性能；力学性能

文章编号：1004-0609(2017)-06-1091-11　　     中图分类号：TG146.2　　     文献标志码：A

Al-Mg-Si合金以其较高的比强度、优异的耐腐蚀性、焊接性和可加工性等性能在建筑、航空以及汽车领域得到较好的应用^[1-3]。随着船舶事业的迅速发展，对造船铝合金材料的综合性能需求日益提高，目前传统船舶用5A06合金在复杂海水环境下抗腐蚀性能较差^[4]。因此在良好铸造性、成形性基础上研制兼具较高强度和优良耐腐蚀性能的高Mg高Si型Al-Mg-Si合金，对船舶领域发展有十分重大的意义。

合金中镁硅比是影响Al-Mg-Si合金性能的重要参数^[5]，目前，关于镁硅比对Al-Mg-Si合金组织性能影响的研究有大量报道。桑益等^[6]认为时效温度越高，镁硅比对时效动力学影响越大。陈江华等^[7]研究发现Si元素在早期各种相的形成过程中起着重要的作用，Al-Mg-Si合金的GP区向β″相生长的过程中，需要有沿Al基体<100>方向生长的Si₂原子柱。Si₂双柱结构稳定，不仅其位置与相无关，而且原子间距不会改变，保持在0.256 nm^[8]。GUPTA等^[9]发现过量Si不会改变Mg₂Si的析出序列，但会降低GP区或原子团簇和析出相的镁硅比，增强析出相的强化作用。周明琢等^[10]认为过剩Si合金与过剩Mg合金相比，会有更高的时效硬度，尤其在时效初期阶段具有更高的析出动力学，产生密度高、尺寸小且分布均匀的β″相。

Al-Mg-Si合金虽具有良好的耐蚀性，但不适当的热处理方式以及Mg与Si的质量比等因素会增加合金的腐蚀敏感性^[11]。目前国内外研究工作主要集中在微量元素的添加对高度合金化的Al-Mg-Si合金性能的影响^[12]，关于镁硅比对Al-Mg-Si合金组织性能影响的研究主要集中在力学性能和微观组织方面，鲜有镁硅比对Al-Mg-Si合金耐腐蚀性能的报道。本文作者从微观结构角度定量研究了镁硅比对Al-Mg-Si合金微观结构演变过程的影响，确定一个兼具强度和耐腐蚀性的最佳镁硅比。

1  实验

Al-Mg-Si合金的名义成分为Al-(1.8~3.2)Mg- (1.0~3.5)Si(质量分数，%)，镁硅比为2.2、1.3、1.0、0.8的4种成分合金分别命名为1、2、3、4号合金。合金以纯Al(99.9%)、纯Mg(99.9%)以及Al-Si中间合金(16.63%)为原材料，在井式电阻炉中用石墨干锅进行熔铸，精炼除气后铁模浇注。合金使用ICP-OES Spectroblue型光谱仪测定化学成分。4种合金铸锭经520 ℃、24 h均匀化退火空冷至室温，铣面，经480 ℃热轧至6 mm厚，然后经520 ℃、4 h固溶，水淬至室温后，进行140 ℃、6 h时效热处理。

拉伸实验在CSS-44100型万能拉伸机上室温下进行，拉伸速率为2 mm/min，试样尺寸和测试规程分别以GB 6397—86和GB 228—87为标准，标距为30 mm×10 mm。合金的断口形貌和组织形貌在Sirion200型场发射环境扫描电子显微镜下观察得到，加速电压为20 kV。合金的物相分析在D/max2550PC型X射线衍射仪上进行。剥落腐蚀敏感性实验按照GB/T 22639—2008标准进行，使用分析天平测量记录实验前后试样的质量变化，并用相机记录试样的表面腐蚀形貌。晶间腐蚀敏感性实验按照GB/T 7998—2005进行，使用分析天平测量记录实验前后试样的质量变化，将腐蚀试样沿横截面切开并抛光，用XJG-05型金相显微镜上观察横截面的晶间腐蚀形貌并测量腐蚀深度，同时将腐蚀试样的表面在蚀刻处理后进行表面形貌观察。电化学实验在IM6e型电化学工作站上进行，溶液为3.5%(质量分数)氯化钠水溶液，扫描速率0.2 mV/s。合金微观组织使用FEI Tecnai G² F20型透射电子显微镜观察，操作电压200 kV，试样通过机械减薄抛光、双喷电解减薄仪减薄制备，双喷电解抛光液的成分为1:3(体积比)的硝酸和甲醇，减薄温度-20 ℃以下。

2  结果与分析

2.1  拉伸性能

图1所示为4种合金的室温拉伸性能。合金中镁硅比从2.2减小到1.3，合金的抗拉强度和屈服强度分别从199 MPa、103 MPa提高到293 MPa和207 MPa，伸长率从16.6%降低到13.4%，明显提高合金强度的同时降低了合金的伸长率。合金中镁硅比从1.3减小到0.8，合金的抗拉强度和屈服强度分别从293 MPa、207 MPa提高到308 MPa和226 MPa，伸长率从13.4%降低到12.3%，合金强度和伸长率变化幅度小。当合金中镁硅比为1.0时，继续降低镁硅比对合金强度影响小，而过高的Si含量还会促进更多的单晶Si析出，继续降低合金塑性^[13]。KIM等^[14]研究发现，当镁硅比约为1.0时，Al-Mg-Si合金时效开始阶段有利于纳米团簇形成，促进Mg₂Si相析出。因而2、3、4号合金均有较好的综合力学性能。

图1  Al-Mg-Si合金拉伸性能

Fig. 1  Tensile properties of Al-Mg-Si alloys with different Mg-Si ratio

2.2  剥落腐蚀敏感性

图2所示为合金的剥落腐蚀表面形貌。4种合金表面较光滑并且均保持一定的金属光泽，只呈轻微的点蚀，表现出较好的抗剥落腐蚀能力。其中1号试样(见图2(a))表面腐蚀坑的数量最多且腐蚀坑较大，表现出的抗剥落腐蚀能力相对最差；3号试样(见图2(c))表面腐蚀坑的数量最少且腐蚀坑较小，表现出最好的抗剥落腐蚀能力。合金在剥落腐蚀前后的质量损失率在表1中列出，按照GB/T 22639—2008标准， 4种合金的剥落腐蚀等级分别评定为PA、N、N、N级。1号合金质量损失率相对较大为0.17%，2、3、4号合金质量损失率差异小，分别为0.09%、0.068%、0.066%，合金的剥落腐蚀敏感性随镁硅比减小而降低。结合表面腐蚀形貌及剥落腐蚀质量损失率结果，镁硅比为1.0时合金的抗剥落腐蚀性能最佳。

图2  4种镁硅比合金的剥落腐蚀表面形貌

Fig. 2  Surface morphologies of exfoliation corrosion alloys with different Mg-Si ratio

表1  合金剥落腐蚀后的质量损失率

Table 1  Mass loss of exfoliation corrosion alloys

2.3  晶间腐蚀敏感性

图3(a)~(d)所示为4种镁硅比合金晶间腐蚀后横截面上的腐蚀深度形貌，图4(a)~(d)所示为4种合金晶间腐蚀后的表面形貌。1号合金(见图3(a)和4(a))仅局部发生点蚀，腐蚀深度较浅；2号合金(见图3(b)和4(b))发生典型的晶间腐蚀，腐蚀深度增加，腐蚀区域扩大；3号合金(见图3(c)和4(c))表层较完好，腐蚀区域减少且腐蚀深度变浅；4号合金(见图3(d)和4(d))有明显的表层晶粒脱落，腐蚀部位连续分布，腐蚀深度最大。4种合金晶间腐蚀的最大腐蚀深度在表2中列出，可以发现随着镁硅比减小，合金晶间腐蚀深度逐渐增大。这是因为合金中Si粒子相对于Al基体电位要正，在发生腐蚀的整个过程中呈阴极，会导致其周围的Al基体发生腐蚀；Mg₂Si相在腐蚀初期作为阳极发生腐蚀溶解，由于随后腐蚀过程中Mg₂Si电位正移，与相邻边缘Al基体发生极性转换，导致基体发生阳极溶解^[15-17]。

Al-Mg-Si合金中当镁硅比小于1.73时，可以提高合金强度，但是同时也会导致合金的晶间腐蚀敏感性提高；而当镁硅比大于1.73时，虽然合金的成形性和强度会降低，但是同时也会降低腐蚀敏感性^[18]。尽管如此，如图3(c)和4(c)所示合金的晶间腐蚀敏感性会在镁硅比为1.0(即3号合金)时会明显降低。

图3  4种镁硅比合金晶间腐蚀后横截面上的腐蚀深度形貌

Fig. 3  Cross-sectional corroded depth micrographs of alloys with different Mg-Si ratios

图4  4种镁硅比合金晶间腐蚀后的表面形貌

Fig. 4  Surface morphologies of alloys with different Mg-Si ratios

表2  合金晶间腐蚀后的质量损失和最大腐蚀深度

Table 2  Mass loss and maximum depths of intergranular corrosion of alloys

2.4  电化学测试

根据法拉第定律从腐蚀电流密度中可以计算出Al-Mg-Si合金腐蚀速率(v_corr，单位为μm/a)^[19]：

                  (1)

式中：因数3.27×10^-3包括法拉第常数、度量标准和时间换算系数；M表示相对摩尔质量；n表示化合价；表示发生腐蚀的金属密度；J_corr(单位为μA/cm²)表示腐蚀电流密度。根据铝合金的数据M=26.98 g/mol，n=3，=2.7 g/cm³，可将式(1)写为

                             (2)

腐蚀电位反映合金电化学腐蚀倾向，越正，合金腐蚀倾向越小；腐蚀电流密度J_corr反映合金电化学腐蚀速率，J_corr越大，合金腐蚀速率越大^[20]。同时，J_corr代表不同的氧化反应平衡常数，J_corr大导致平衡常数增大，氧化速率加快^[21]。因此，J_corr是评判合金耐腐蚀性能的重要指标^[22]。

图5  合金动电位极化曲线

Fig. 5  Potentiodynamic polarization curves of alloys

表3  合金电化学腐蚀参数

Table 3  Electrochemical corrosion parameters of alloys

图5所示为4种合金动电位极化曲线。图5中4种合金电化学腐蚀的各项参数在表3中列出。1号合金最正，J_corr最大，v_corr最大。2、3、4号合金J_corr在同一个数量级，相比较下3号合金的较正，J_corr最小，v_corr最小。2号和4号合金的、J_corr、v_corr介于1号与3号合金之间。3号合金的J_corr最小为0.47 μA/cm²，因此，镁硅比为1.0的Al-Mg-Si合金耐腐蚀性能最佳，这与腐蚀敏感性测试的结果一致。

2.5  XRD测试

图6所示为4种合金的XRD谱。图谱中主要衍射峰为Al衍射峰，另外还有Mg₂Si相、Si相以及Mn₁₂Si₇Al₅相的衍射峰。如图6(d)所示4号合金第二相析出数量最多。2、3、4号合金中均被检测出明显但强度较低的Si相衍射峰，而在1号合金中没有明显测出，这是由于1号合金的镁硅比较大，出现Mg过剩情况，微量Si颗粒难以被XRD检测出。当镁硅比越小时，Mg₂Si相和Si相衍射峰强度会越大，时效硬化型铝合金的性能与析出相的种类、数量、尺寸以及分布密切相关，镁硅比减小会促进Mg₂Si相析出，说明合金成分中Si适量过剩(镁硅比＜1.73)对合金性能有益，而平衡成分(镁硅比为1.73)实际上是贫Si的^[10]。

图6  4种镁硅比合金的XRD谱

Fig. 6  XRD patterns of alloys with different Mg-Si ratios

2.6  SEM分析

图7所示为4种合金的拉伸断口SEM形貌以及4号合金拉伸断口的能谱分析。4种合金均为韧性断裂，断口形貌主要由两种韧窝组成，一种是由尺寸较小的弥散相或析出相产生的韧窝(如图7(a)中“1”)，这类韧窝尺寸较小，拉伸时以刃型撕裂棱的形式发生断裂(见图7(c)中“3”)。另一种是由尺寸粗大的结晶相产生的韧窝(见图7(b)和(c)中“2”)，相应地这类韧窝尺寸较大，在大韧窝内部可以看到有颗粒存在，而且有部分已经发生破裂(见图7(d)中“4”)。由于Al-Mg-Si合金的基体中除了Mg₂Si相以外不可避免地存在较多的AlSiMnFe^[23]等粗大结晶相(见图8(e)中的白色析出物)，拉伸过程使粗大结晶相发生破裂或是导致沿基 体/粗大结晶相界面开裂^[24]。

从拉伸断口分析可知随镁硅比减小，合金断口有明显变化，1号合金(见图7(a))拉伸断口上的小尺寸韧窝最多，韧窝较深且内部无明显析出相，4号合金(见图7(d))断口上的小尺寸韧窝最少，韧窝明显变浅且内部第二相粒子数量较多。图7(e)和(f)所示为4号合金断口大韧窝中第二相粒子的能谱分析，能谱分析结果表明这些第二相粒子成分接近Mg₂Si相，这与文中的研究结果相符，Mg₂Si析出相在基体中弥散分布，提高合金的强度。

图8(a)和(b)所示分别为1号合金的SEM背散射像以及共晶Si的能谱分析。图8(c)所示为2号合金的SEM背散射像，从图8(c)中可看到共晶Si的微观形貌，发现共晶Si在固溶时效处理后呈球状，颗粒的平均直径在3 μm左右，在基体中呈弥散分布状态。图8(d)所示为3号合金的SEM背散射像，从图8(d)中可明显看出共晶Si的尺寸与合金1和合金2相比有增大的趋势，颗粒的平均直径为6 μm左右，而且明显沿晶界处分布。研究报道^[6]，Al-Mg-Si合金中晶界的析出物受Si元素含量的影响，Si元素含量越高，合金内的富Si相颗粒越倾向于在晶界处富集。这是由于晶界处存在较高的界面能和相对较弱的键能，从能量上Si相沿着晶界形核较容易^[25]。同时，Si原子在α(Al)中从晶界向晶内的扩散速率很低，导致后续的固溶时效热处理中，Si含量会沿晶界向晶内的方向降低^[26]。此外，Si元素含量越高，富Si相颗粒越容易发生粗化^[6]。图8(e)和(f)所示分别为4号合金的SEM像和粗大组成相的能谱分析，结果表明SEM像中的白色粗大相为AlSiMnFe金属间化合物，是在铸造或均匀化热处理过程中形成的。Si元素容易和Mn、Fe形成AlSiMnFe不溶杂质从而消耗一部分Si，有利于降低Fe元素的不良影响，因此，与平衡合金(镁硅比为1.73)相比，Si元素含量要在一定程度上高于Mg元素的含量。

2.7  TEM显微组织

为了进一步研究镁硅比对合金显微组织的影响，使用透射电镜以[001]_Al入射方向对4种合金进行观察，图9为4种合金在晶内和晶界上的典型形貌。从图9(a)~(d)中可看出，析出相主要有棒状和圆形两种形貌，从TEM衍射斑特征结合XRD分析结果，以及Al-Mg-Si合金中主要析出相的尺寸特征的基础上判断该析出相为Mg₂Si。 Mg₂Si相主要沿<100>_Al方向生长^[27]，在沿着<001>_Al方向观察Mg₂Si相时会出现棒状(轴向)和圆形(径向)两种形貌特征。图9(a)所示1号合金晶内Mg₂Si相尺寸较大，分布稀疏。图9(b)所示2号合金晶内的Mg₂Si相析出数量与1号合金相比有增加的趋势，并且析出相尺寸变小。图9(c)和 (d)可明显观察到3号和4号合金Mg₂Si相在基体中呈弥散分布，析出密度明显增大，平均尺寸远小于1号合金的。由于Mg 元素在Al 基体中有很大的固溶度，镁硅比为2.2的1号合金会有大量的过剩Mg存在于基体中，在增加基体畸变程度的同时还会降低强化相在基体中的溶解度，使强化相容易从基体中析出并长大粗化。而镁硅比为1.3、1.0、0.8的3种合金常温下Si 元素在铝中的溶解度仅为0.05%，时效后大部分过剩Si 原子以细小球化颗粒析出，对基体的晶格畸变影响较小，并起到了一定的沉淀强化作用。同时过剩Si会改变GP区的镁硅比，产生更加均匀、细密的Mg₂Si相^[10]。TEM观察结果显示：镁硅比变化不会改变Mg₂Si的析出序列^[9]，但随着镁硅比的减小，Mg₂Si相分布越密集，4号合金的析出相密度最大(见图9(d))，其强化效果达到最佳状态。

图7  4种镁硅比合金的拉伸断口SEM像以及4号合金拉伸断口的EDS能谱分析结果

Fig. 7  SEM images of fracture surfaces of alloys with different Mg-Si ratios

图8  4种不同镁硅比合金的组成相粒子分布的SEM背散射像及EDS能谱分析结果

Fig. 8  BSE-SEM images and EDS spectra results of constituent particles of alloys with different Mg-Si ratios

图9(e)~(h)所示分别为4种镁硅比合金晶界的TEM像。由图9可知，在4种合金晶界上均未发现Mg₂Si析出相的连续分布，而且无明显的无析出区(Precipitation free zone, PFZ)。这是由于在晶界处Si元素的富集为富Si相的形成提供大量的Si原子，从而避免时效阶段在晶粒临近晶界处发生Si原子的匮乏，因而在晶界处未形成PFZ。OGURA等^[28]在研究Al-Zn-Mg合金时，利用纳米压痕对比PFZ的宽度与硬度之间的联系，发现PFZ宽度的减小可显著提高合金的硬度，认为PFZ对合金的整体时效硬化效果是有害的。ZHEN等^[29]的研究表明，PFZ的存在是Al-Mg-Si合金发生晶间断裂的主要因素。Al-Mg-Si合金的腐蚀敏感性主要与晶界处的Mg₂Si析出相分布状态和PFZ的腐蚀有密切联系^[30-31]，晶界处Mg₂Si相的连续析出或PFZ宽度的增加都会导致合金晶间腐蚀和剥落腐蚀敏感性明显提高^[32]。

图9  4种镁硅比合金沿<100>_Al方向上合金的晶粒内TEM明场相和晶界TEM明场相

Fig. 9  Bright-field TEM images showing matrix precipitation in grains and at grain boundary with different Mg-Si ratios in viewing direction of <100>_Al

由于镁硅比为1.0时的合金3在晶界处未形成PFZ(见图9(g))，而且晶界上没有出现Mg₂Si相连续析出分布，不会由晶界上连续的析出相和晶界上无沉淀析出带所构成的微电池效应而发生腐蚀，不会在晶界处形成连续腐蚀通道，合金3的晶间腐蚀敏感性降低。同时Mg₂Si相在晶内的析出密度较大，尺寸小且分布均匀(见图9(c))，合金强化效果好。稳定性较高的Si粒子离散分布在合金晶粒边界上(见图8(d))，能对基体起到一定的保护作用，合金的抗剥落腐蚀能力提高，综上所述镁硅比为1.0的3号合金综合性能最佳。

3  结论

1) 镁硅比从2.2减小到1.3会促进Al-Mg-Si合金强化相的析出，Mg₂Si相的析出数量增加且尺寸变小，合金强度显著提高；镁硅比从1.3减小到0.8，合金的综合力学性能差异不大；合金拉伸断口均为韧性断裂，随镁硅比减小，断口上的小尺寸韧窝会越少，韧窝中的第二相粒子数量会明显增加。

2) 当镁硅比从2.2减小到0.8时，合金内的富Si相颗粒倾向于在晶界处富集，合金的剥落腐蚀敏感性呈降低趋势，晶间腐蚀敏感性会提高；在镁硅比为1.0时，合金的晶间腐蚀敏感性会明显降低，在晶界上无Mg₂Si相连续分布，没有出现明显的无析出带，合金电化学腐蚀性能达到最佳，腐蚀电位、腐蚀电流密度、腐蚀速率分别为-0.532 V(vs SCE)、0.47 μA/cm²、5.12 μm/a。

3) 综合考虑合金的力学性能和耐腐蚀性能，当镁硅比为1.0时，Al-Mg-Si合金兼具较高强度和优良耐腐蚀性能，是最佳镁硅配比。

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Effects of Mg-Si ratio on microstructures and properties of Al-Mg-Si alloy

WANG Jiao, LUO Bing-hui, ZHENG Ya-ya, BAI Zhen-hai, LI Bin

(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The Al-Mg-Si alloys with four different Mg-Si ratios of 2.2, 1.3, 1.0 and 0.8 were prepared, respectively. The effects of Mg-Si ratio on the microstructures and properties of Al-Mg-Si alloys were investigated by tensile properties, exfoliation corrosion, intergranular corrosion and electrochemistry test, combined with XRD, SEM, TEM analysis techniques. The results indicate that the decrease of Mg-Si ratio from 2.2 to 1.3 can promote the strengthening phase precipitation which leads to higher number density and smaller size of Mg₂Si precipitates, and the tensile strengths of alloys increase significantly. The mechanical properties of alloys trend to be stable when the Mg-Si ratio is 1.0. With the decrease of Mg-Si ratio, the exfoliation corrosion susceptibility of alloys decreases gradually and the resistance to intergranular corrosion decreases. But the resistance to intergranular corrosion of alloys can be improved significantly when the Mg-Si ratio is closer to 1.0. There are few continuous Mg₂Si precipitates or PFZ on the grain boundaries of Al-Mg-Si alloys with Mg-Si ratio of 1.0. The comprehensive performance of Al-Mg-Si alloy reach the optimum properties, the tensile strength and corrosion rate reach 303 MPa and 5.12 μm/a when Mg-Si ratio is approximately 1.0.

Key words: Al-Mg-Si alloy; Mg-Si ratio; precipitate phase; corrosion resistance; tensile property

Foundation item: Project(2011-006) supported by the State Administration of Science, Technology and Industry for Nation Defence, China

Received date: 2016-03-24; Accepted date: 2016-10-12

Corresponding author: LUO Bing-hui; Tel: +86-731-88830333; E-mail: lbh@csu.edu.cn

(编辑  龙怀中)

基金项目：中国国防科技工业局资助项目(2011-006)

收稿日期：2016-03-24；修订日期：2016-10-12

通信作者：罗兵辉，教授，博士；电话：0731-88830333；E-mail: lbh@csu.edu.cn