简介概要

我国稀土化合物产业现状和展望

来源期刊：稀有金属2003年第3期

论文作者：李红卫龙志奇顾保江黄小卫

关键词：稀土; 化合物; 产业;

摘要：从我国稀土资源特点出发,介绍了我国稀土化合物的主要生产工艺和企业状况、单一或混合稀土化合物、特殊物理性能的稀土化合物和复合稀土化合物等稀土化合物产品的生产、研发及应用情况.预测了稀土化合物产业的发展趋势,并提出我国在该领域应加强应用产品研究开发,特别是Ce、La、Y、Pr等稀土元素的应用研究,保持稀土元素的消费平衡,扩大应用领域;提高企业自动控制水平,改善产品的稳定性和一致性;注意保护生态环境.

稀有金属 2003,(03),391-394 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2003.03.018

我国稀土化合物产业现状和展望

龙志奇黄小卫李红卫

北京有色金属研究总院稀土材料国家工程研究中心,北京有色金属研究总院稀土材料国家工程研究中心,北京有色金属研究总院稀土材料国家工程研究中心,北京有色金属研究总院稀土材料国家工程研究中心有研稀土新材料股份有限公司,北京100088 ,有研稀土新材料股份有限公司,北京100088 ,有研稀土新材料股份有限公司,北京100088 ,有研稀土新材料股份有限公司,北京100088

摘要：

从我国稀土资源特点出发 , 介绍了我国稀土化合物的主要生产工艺和企业状况、单一或混合稀土化合物、特殊物理性能的稀土化合物和复合稀土化合物等稀土化合物产品的生产、研发及应用情况。预测了稀土化合物产业的发展趋势 , 并提出我国在该领域应加强应用产品研究开发 , 特别是Ce、La、Y、Pr等稀土元素的应用研究 , 保持稀土元素的消费平衡 , 扩大应用领域 ;提高企业自动控制水平 , 改善产品的稳定性和一致性 ;注意保护生态环境

关键词：

稀土;化合物;产业;

中图分类号： F426

收稿日期：2002-10-16

Present Status and Prospect of RE Compound Industry In China

Abstract：

Based the characteristics of Chinese rare earth resource, several issues about Chinese rare earth compounds and the corresponding industry are introduced as follows: the main production processes and enterprises status; the production, R & D and application circumstance of inpidual or mixed rare earth compounds, multiplex rare earth compounds and rare earth compounds with special physical performance, etc. The development trend of rare earth compound industry is forecast. It is suggested that the research and development of applied products for rare earth elements, especially Ce, La, Y, Pr etc., should be enhanced and the applied fields should be extended to keep the balance of the consumption of all rare earth elements. The automatic control level of the enterprises should be improved to fulfill better stability and consistency of their products. Environment conservation should be paid more attention in production of the rare earth compounds.

Keyword：

rare earths; compound; industry;

Received： 2002-10-16

1 稀土资源分布及特点

中国拥有丰富的稀土矿产资源, 中国稀土资源具有如下特点: (1) 储量大, 我国已探明的稀土资源工业储量为4300万吨, 占世界总储量43%, 是名副其实的世界第一稀土资源大国。 (2) 分布广, 中国20多个省区都有稀土资源分布。 (3) 品种全, 其他国家的稀土资源以轻稀土为主, 我国稀土资源轻、中、重稀土齐全, 稀土元素配分有价组分含量高。尤其是南方离子型稀土资源富含与高新技术产业关系密切的中重稀土, 占世界中重稀土资源的90%以上。这些特点为中国发展稀土工业奠定了物质基础。

2 生产能力和企业状况

中国目前处理稀土精矿年能力达10多万吨 (REO) , 2001年稀土化合物产量达7万多吨, 占世界总产量的80%以上。全国有稀土化合物处理企业170多家, 但年处理能力大于5000吨 (REO) 的不过5家, 大部分企业处理能力在1000 t左右, 小的只有几百吨, 单体规模过小。而稀土化合物的处理主要围绕三大稀土矿源, 形成了三大生产基地: (1) 以包头混合型稀土矿为原料形成了包头稀土高科、甘肃稀土公司为骨干的北方稀土生产基地, 有企业80多家, 年产氯化稀土和碳酸稀土等稀土化合物6万多吨, 单一稀土化合物1.5万吨。 (2) 以南方离子型矿为原料的中重稀土生产基地, 骨干企业有广州珠江冶炼厂、江阴加华稀土厂、溧阳罗迪亚方正稀土公司、宜兴兴威稀土公司、广东阳江稀土厂等。 (3) 以四川氟碳铈矿为原料, 形成氟碳铈矿生产基地, 共有企业20～30家, 主要生产氯化稀土和单一稀土化合物产品, 年产1.5～2万吨稀土化合物。

1990年以前, 中国稀土化合物生产企业人力、财力有限, 总体装备落后, 分析检测跟不上, 自动化水平低, 因此影响产品的一致性和稳定性。这种现象在97年前后大有改观, 如甘肃稀土公司、珠江稀土冶炼厂、包头稀土高科在扩大产量的同时, 加大了技改力度, 从而带动了中国稀土企业的整体装备和分析检测水平的提高。但存在主体设备连续化、自动化程度低, 辅助设备落后, 企业自身开发能力较差等问题。

3 稀土化合物的生产工艺状况

目前中国稀土化合物的生产工艺可根据矿物原料来源不同分为3大类, 前二者工艺在世界均属先进水平:

(1) 包头混合型稀土矿冶炼工艺: 目前大部分处理包头矿的稀土企业采用北京有色金属研究总院开发成功的酸法工艺, 即硫酸焙烧-水浸除杂-萃取分离工艺, 主要生产镧、铈、镨、钕、钐、铕等单一或混合稀土化合物。 (2) 南方离子型稀土矿冶炼工艺: 先经过硫酸铵原地浸-碳酸盐沉淀-灼烧-盐酸溶解, 然后采用P507和环烷酸萃取分离提纯钇、铕、镝、铽等中重稀土单一氧化物和部分富集物。 (3) 氟矿铈矿冶炼工艺: 以氧化焙烧-硫酸浸出法为主干而衍生出来的各种化学处理工艺, 产品为以镧、铈、钕为主的单一或混合稀土化合物。现有工艺存在工艺流程复杂、稀土收率低, 产品纯度较差等弱点。目前正在研究开发氧化焙烧-萃取法工艺拟替代现有化学法工艺。

上述工艺中, 许多稀土分离提纯方法堪称世界一流, 如二步法制备5 N氧化钇、萃取法制备5 N氧化镧、电解还原-萃取法或碱度法制备5 N氧化铕等。

4 稀土化合物产品结构及生产研发

中国目前生产的稀土化合物主要集中在4大类:

4.1 单一或混合稀土氧化物产品

稀土氧化物是主要稀土化合物产品, 在一定条件下可转化为各种稀土盐类和氟化物, 具有独特的物理化学性质, 故氧化物在各领域具有广泛用途。近年来, 我们国家单一氧化物向着高纯度方向发展, 目前已能制备出16种单一氧化物, 纯度达99.99%～99.999% (REO) , 其中纯度大于5 N的氧化钇、氧化铕、氧化镧已经实现大规模批量生产。另外, 为满足高新材料、特别是光电材料如激光晶体、光纤材料对高纯稀土化合物的需求, 国内如北京有色金属研究总院稀土材料国家工程研究中心、长春应用化学研究所等科研院所, 已研究开发非稀土杂质含量很低的超纯稀土氧化物, 并能进行批量供应。近年来中国单一稀土氧化物的生产量, 其平均年增长率达33%, 同时单一稀土氧化物占稀土总量的比例也逐年提高。

4.2 普通单一或混合稀土化合物盐类产品

(1) 混合稀土氯化物: 国内单一稀土化合物产品绝大部分都是通过氯化物体系分离提纯后制得, 混合稀土氯化物一直是主要的稀土中间化合物产品, 中国稀土氯化物产能一直居世界之冠 (如甘肃稀土公司采用北京有色金属研究总院第三代酸法工艺建成世界最大氯化稀土生产线, 年产15000 t氯化稀土) , 品种、质量、生产工艺都处于世界领先水平。

(2) 稀土碳酸盐: 混合稀土碳酸盐主要作为分离提纯单一稀土化合物的原料, 大量出口。单一稀土碳酸盐主要用于玻璃、陶瓷、催化剂等。

(3) 其它稀土化合物盐类: 国内开发的其化稀土化合物盐类产品还有稀土氢氧化物, 硝酸稀土, 醋酸稀土、氟化稀土。这些化合物 (包括单一稀土和混合稀土) 都基本由稀土氧化物及稀土氯化物经过较为简单的工艺制备, 其它产品品质也因客户要求不同而存在较大差异。

4.3 特殊物理性能的稀土化合物产品

随着磁性材料、光学材料、催化材料、精密陶瓷材料等高新材料领域的高速发展, 稀土在这些领域的作用越来越大, 反过来这些领域对稀土化合物的物理性质要求也越来越高 (如粒度从几十纳米到几十微米, 大比表面积, 特殊晶体、形貌) 。

目前, 国内许多科研机构和企业投入力量开展这一方面研究开发, 可以制备出如下具有代表性的特殊稀土化合物产品, 并形成百公斤乃至百吨级批量规模。

(1) 中心粒径在300～800 nm范围内的单一稀土氧化物; (2) 新鲜比表面积在100～200 m²·g^-1的催化剂用CeO₂; (3) 比表面在10 m²·g^-1以上的精密陶瓷用Y₂O₃; (4) 粒度为10～12 μm 的大颗粒氧化铈; (5) 以CeO₂为主组分的各种类型窄粒径分布的稀土抛光粉。

4.4 复合稀土化合物产品

将几种单一稀土化合物或与其它非稀土化合物经过一定的工艺 (如共沉淀、机械混合、烧结) 进行复合, 可制备具有特殊用途的复合稀土化合物产品, 其中具有代表性的产品有:

(1) CeO₂-ZrO₂复合氧化物: 主要作为助催剂用于汽车尾气净化催化领域。目前主要是国外需求量大, 可以预计随着国内环保意识的加强, 该产品的需求将迅速增加。国内如淄博加华已开始该产品的研发和生产, 有研稀土新材料股份有限公司研发的制备工艺可制得新鲜比表面积>100 m²·g^-1, 900 ℃, 6 h老化后比表面积大于40 m²·g^-1的复合氧化物, 物相为面心立方相。该产品已进入应用推广阶段。

(2) Y₂O₃-ZrO₂复合氧化物: 主要用于高温陶瓷、耐高温涂层、燃料电池的电解质。由于其应用面较为狭窄, 目前市场增长较慢。

(3) 氧化亚铬-氧化镧体系的耐高温电阻材料主要用作高温电阻发热体和燃料电池中的电传导介质, 在高温电阻炉中已经开始推广应用。

(4) 稀土荧光粉用YEu, LaCeTb, YGdEu等复合氧化物: 主要用于彩电红粉、灯用红粉、绿粉, 2001年稀土荧光粉产量超过1500 t, 消费稀土氧化物1000 t以上。

(5) 复合稀土卤化物: 主要用作金属卤化物灯用发光材料, 制作出光效高、光色好、寿命长的金卤灯, 广泛应用于广场、舞台、汽车照明领域。有研稀土股份有限公司可制备上百种的复合稀土卤化物发光材料, 其发光效率、显色指数等参数均达到国外同类产品水平, 销售量占中国市场的1/3以上。

6 稀土化合物的消费与应用

中国从60年代开始进行稀土化合物的应用研究工作, 经过40年来的实践, 已经形成了成熟的工艺和技术, 近几年来稀土在机械/冶金、石油/化工, 玻璃/陶瓷, 农业/轻工/纺织等传统行业中的应用增长较慢。但在新材料领域, 特别是磁性材料、能源材料、精密陶瓷、发光材料、超导材料、光通讯材料、催化材料中的应用增长速度非常快, 稀土化合物的消费量年均增长率高达27.5%, 远远高于国内稀土总的消费增长率, 见表1。

7 中国稀土化合物产业发展趋势

(1) 从大宗的稀土化合物产品向稀土精细化工产品方向发展

近20年来, 中国的稀土冶炼、分离工业发展十分迅猛, 其品种数量、产量、出口量及消费量均占世界首位, 在世界上具有举足轻重的地位。许多稀土分离提纯工艺也堪称世界一流。但在稀土精细化工产品质量、一致性方面还落后于世界先进水平。近年来, 各大稀土厂的产能远远大于国内国际市场的需求, 大宗稀土化合物产品的供应处于供大于求的状况, 而稀土精细化工产品具有技术密度高, 投资回报大, 技术垄断性强, 销售利润高的特点, 故综合经济效益可观。因此, 国内稀土企业未来几年必须在该领域取得突破, 才可能保持企业较高利润率和发展速度。

表1 1995～2000年我国稀土消费结构比例 (REO, t)

Table 1China′s rare earth consuption construction circumstance in 1995～2000 (REO, t)

(%)

年份	冶金/ 机械	石油/ 化工	玻璃/ 陶瓷	新材料 (荧光/永磁)	农业/轻工/纺织
1995	34.2	24.6	10.0	8.7	22.5
1996	34.1	24.1	9.6	11.0	21.3
1997	32.6	24.6	10.2	12.3	20.1
1998	32.7	24.84	10.06	13.1	19.67
1999	32.5	23.8	11.2	13.7	18.8
2000	27.1	20.8	10.4	25.3	16.4
年均增长率	2.6%	3.7%	7.4%	27.5%	1.2%

(2) 稀土化合物产品向着高纯化、复合化、超细化方向发展

稀土在高技术领域的作用只有在高纯化后, 其各项物理、化学特性才能充分发挥出来。如发光材料、激光材料、光电子材料等要求稀土纯度5 N以上; 非稀土杂质含量要求越来越低, 如Fe, Cu, Ni, Pb等重金属要求小于1×10^-4%。因此, 高纯化仍将是未来稀土产品的一个发展方向。

稀土新材料的开发主要依靠稀土与其他化合物经过一系列工艺过程形成复合稀土材料, 复合化是稀土化合物产品的发展趋势。稀土化合物的粒度将影响应用材料的质量, 这是因为随着粒度的减小, 比表面积也随之加大, 表面活性不断改善, 稀土的功能将得到更充分的发挥。超细化能够促使各项物理化学反应加速, 颗粒之间的结合力增加。稀土化合物的超细化既是一项复杂的、高技术深度的研究, 也是提高稀土化合物经济价值的重要手段。

(3) 有自主知识产权的制备工艺和技术将涌现

多年来, 稀土企业由于行业的特殊性, 利润率较高, 门槛较低, 国内稀土化合物企业普遍存在原创力不足的问题, 一直对化合物制备技术的知识产权保护不够, 侵权和被侵权现象十分严重, 致使各生产企业缺乏核心竞争力, 随着中国进入WTO, 这一状况将在未来几年出现改观, 各稀土企业和研究单位将会在稀土化合物制备领域加大科研投入, 可以预计大量具有自主知识产权的稀土化合物制备工艺和技术将涌现。

(4) 企业与科研单位和高校的合作将进一步加强

国内稀土化合物企业普遍存在原创力不足的问题, 科研院所虽具备一定科研原创力, 但又存在工程化技术经验较为缺乏的问题。因此二者结合, 共同发展该行业是未来几年的发展趋势。

(5) 外资进入中国稀土化合物的速度将加快, 将导致该行业新的竞争

自90年代, 以法国罗拉公司、加拿大AMR公司为代表的外资进入中国稀土化合物企业, 运行都颇为成功, 先进的管理经验、通畅的销售渠道、对科研原创力的重视、本土资源和人力优势都给合资企业带来了丰厚的回报, 由于一系列成功的范例的引导作用, 这一趋势还会加快。因此, 将导致该行业新的竞争。

(6) 单体规模小的、缺乏特色的企业将被淘汰

从90年代以来, 稀土行业曾多次出现波动, 中国稀土价格一跌再跌, 出现从超额利润向平均利润靠拢的趋势, 甚至出现为了抢占市场, 在低于利润线下降价销售情况。在市场经济条件下, 无特色的小企业将被淘汰出局, 留下的是规模大、产品附加值高的企业, 这一经济规律在本行业也不会例外。

(7) 稀土化合物产品结构将发生变化

从总体来看, 稀土在传统领域中的用量增长较慢, 能促使稀土需求量增加的领域当属新材料领域, 因此稀土化合物产品结构应适宜新材料领域的需要。目前钕铁硼磁材增长速度达30～40%, 故钕的用量将快速增长, 各稀土化合物企业都要围绕钕化合物作文章, 既要保证钕的供应量, 又要保证其他稀土化合物有新的销路。