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机械合金化制备不同粒子弥散强化铜合金的研究

来源期刊：稀有金属2004年第5期

论文作者：郭明星曹玲飞程建奕李周汪明朴

关键词：机械合金化; 弥散强化; 原位; 非原位;

摘要：概述了利用机械合金化法制备不同陶瓷粒子弥散强化铜合金的工艺过程以及弥散强化铜合金的组织结构和性能.讨论了弥散强化铜合金强化相的选择原则,以及此合金的应用前景.

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稀有金属 2004,(05),926-930 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2004.05.026

机械合金化制备不同粒子弥散强化铜合金的研究

汪明朴李周程建奕曹玲飞

中南大学材料科学与工程学院,中南大学材料科学与工程学院,中南大学材料科学与工程学院,中南大学材料科学与工程学院,中南大学材料科学与工程学院湖南长沙410083 ,湖南长沙410083 ,湖南长沙410083 ,湖南长沙410083 ,湖南长沙410083

摘要：

概述了利用机械合金化法制备不同陶瓷粒子弥散强化铜合金的工艺过程以及弥散强化铜合金的组织结构和性能。讨论了弥散强化铜合金强化相的选择原则 , 以及此合金的应用前景。

关键词：

机械合金化;弥散强化;原位;非原位;

中图分类号： TG131

收稿日期：2003-12-20

基金：国家高新技术发展“863”计划资助项目资助 ( 2 0 0 2AA3 0 2 5 0 5 );

Different Ceramic Particle Dispersion Strengthening Cu Alloys Prepared by Mechanical Alloying

Abstract：

The processes, structure and properties of different ceramic particle dispersion strengthening Cu alloys prepared by mechanical alloying were summarized. Selected principles of strengthening phase of dispersion strengthening Cu alloy and its application prospect were discussed.

Keyword：

mechanical alloying; dispersion strengthening; in situ; ex situ;

Received： 2003-12-20

高强高导高耐热铜合金广泛应用于引线框架材料、汽车及电子工业焊接电极、军用微波技术等, 而且对机械力学性能和电学性能的要求逐年上升 ^[1] 。由于沉淀强化型铜合金 (Cu-Cr合金) 软化温度只有500 ℃左右, 且耐热稳定性差, 因此此合金不能满足目前对高强高导高耐热铜合金的苛刻要求。弥散强化铜合金由于在基体中存在均匀弥散分布的陶瓷粒子, 而这些陶瓷粒子一般为熔点高、高温稳定性好且硬度高的氧化物、硼化物、碳化物以及氮化物等, 因此其既具有高强高导的特性又可以满足高耐热稳定性的苛刻要求。到目前为此, 已有很多方法制备高强高导高耐热弥散强化铜合金 ^{[2,3,4,5,6,7,8,9,10]} , 但这些方法仍有不足之处, 如内氧化工艺复杂; 碳热还原法孔隙率较高且成份分布不均匀; 喷射沉积过程难以控制等。 Benjamin ^[11] 利用机械合金化技术成功地制备了镍基氧化物弥散强化超合金, 从而解决了难以使高熔点氧化物均匀分散到超合金基体中的难题。对于弥散强化铜合金的制备存在同样的问题, 弥散相不同, 机械合金化工艺也有所不同。本文针对国内外利用机械合金化制备不同相 (氧化物、硼化物、氮化物以及碳化物) 弥散强化的铜合金, 详细概述了其制备工艺以及合金组织结构和性能等。

1 弥散相的分类

1.1 氧化物弥散相

由于铜基体中的陶瓷弥散相必须具有熔点高、硬度高以及高温稳定性等特性, 因此常见的氧化物弥散相主要有Al₂O₃, ZrO₂, Y₂O₃, CaO, MgO, SiO₂, TiO₂以及Cr₂O₃等, 而Al₂O₃具有熔点高 (2323 K) 和弹性模量较高 (380 GPa) 等特性, 是最常用的弥散相, 因此本部分重点介绍机械合金化制备Al₂O₃弥散强化铜合金。

机械合金化是一种制备合金粉末的非平衡高新技术。要是将不同的粉末在高能球磨机中球磨, 粉末经磨球的碰撞、挤压重复地发生变形、断裂、焊合、原子间相互扩散或进行固态反应形成合金粉末。机械合金化制备Al₂O₃弥散强化铜合金主要分为非原位与原位合成法。文献 [ 12] 研究了在行星式球磨机中直接球磨纳米Al₂O₃与Cu的混合粉末, 其中纳米Al₂O₃粒子直径呈对数分布, 中央粒子直径为14 nm, 而铜粉为20 μm。球磨后合金粉在400 ℃ 1 GPa的压力下热压, 随后在不同温度下进行1 h的等时热处理。 TEM观察发现大量纳米Al₂O₃粒子均匀分布于铜晶粒内。不同温度1 h等时热处理后的合金硬度如表1所示。

为了与球磨样品进行比较, 文献 [ 13] 将同样的Cu粉与纳米Al₂O₃粉混合后直接进行热挤压, 然后研究其组织结构与性能。研究发现纳米Al₂O₃主要分布在Cu晶粒的晶界上。挤压样品经不同温度热处理1 h后的硬度如表2所示。

由上述结果不难发现Cu粉与纳米Al₂O₃粉经机械合金化后, Al₂O₃能起到弥散强化效果, 而直接热压挤压后的Al₂O₃只能起到复合强化作用, 前者强化效果明显强于后者。

除了机械合金化非原位合成Cu-Al₂O₃复合材料 (即直接球磨Cu粉与纳米Al₂O₃粉末进行机械合金化) 之外, 目前更多地采用机械合金化原位合成Cu-Al₂O₃复合材料。因为利用机械合金化原位合成金属基复合材料具有以下3大优点 ^[14] : (1) 增强相与基体具有良好的结合性; (2) 增强相颗粒在基体内原位生成, 增强相颗粒表面无污染; (3) 工艺控制得当, 能使增强相颗粒分布均匀, 且尺寸细小。

内氧化法在制备Cu-Al₂O₃复合材料时由于氧元素扩散困难, 元素内氧化的量受到限制, 从而影响材料强度的提高。而机械合金化对元素扩散有促进作用, 因此如果能使元素粉的氧化过程与机械合金化过程同时进行, 氧化量一定可以提高。文献 [ 15, 16] 利用这一思想, 首先把Cu粉部分氧化, 然后再把部分氧化的Cu粉与Al粉混合进行机械合金化, 此时CuO (或Cu₂O) 会与Al粉发生反应, 原位合成Al₂O₃强化粒子。由于CuO与Al之间发生反应会放出大量的热, 此时会发生CuO与Al粉之间的自蔓延, 结果会导致大量Al₂O₃粒子尺寸较大, 直径可达5～50 μm, 此时不能起到奥罗万强化效果。因此机械合金化制备Cu-Al₂O₃金属基复合材料时, 只有避免CuO与Al之间在机械球磨与随后热处理过程发生的自蔓延才有可能获得纳米级的Al₂O₃强化粒子。文献 [ 17] 针对上述问题, 首先高能球磨Cu粉与Al粉制备Cu (Al) 固溶体或Cu-Al金属间化合物 (Al含量低时易形成Cu (Al) 固溶体, 而Al含量高时易形成Cu-Al金属间化合物, 如Al含量为35% (质量分数) 形成γCu₉Al₄) ^[18] , 然后再把机械球磨所得的Cu-Al合金粉与一定量的CuO粉混合球磨。由于Cu-Al合金粉与CuO粉间反应速率低于CuO粉与Al粉间反应速率, 因此工艺参数控制得当, 可以制备出纳米Al₂O₃弥散强化铜合金。

1.2 硼化物弥散相

常见的用硼化物弥散强化铜合金主要有TiB₂, CrB₂, ZrB₂, HfB₂, VB₂, NbB₂等。由于TiB₂具有高熔点 (3225) 、高硬度 (3400 kg·mm^-2) 、高弹性模量 (514 GPa) 以及良好的导电性等特点, 此外, 文献 [ 19] 对比研究了机械合金化制备Al₂O₃与TiB₂弥散强化铜合金, 研究发现, Cu-5% TiB₂合金 (体积分数) 的耐热稳定明显优于Cu-5% Al₂O₃ (体体分数) 。图1为Cu, Ti, B粉以及Cu, Al和CuO粉经20 h球磨后700 ℃热挤压所的材料的抗拉强度随不同退火温度的变化情况, 因此TiB₂弥散强化铜合金是目前复合材料领域研究的一大热点 ^[5,7,9] 。

机械合金化制备TiB₂弥散强化铜合金主要分为非原位复合法与原位复合法。文献 [ 22] 利用机械合金化非原位复合法制备硼化物弥散强化铜合金。合金制备采用密封机械球磨铜粉和硼化物粉10 h, 其中硼化物包括CrB₂, TiB₂以及ZrB₂, 然后进行冷压和热挤压。金相观察表明, 3种合金的球磨粉仍有一定数量的较大粒子 (0.5～1 μm) 存在, 这可能由于机械球磨不充分所致, 因为球磨是一个互扩散过程, 硼化物的两种元素同时扩散进入铜基体是十分困难的。其力学性能如表3所示。

由表3不难发现, 粉末的硬度值一般都高于挤压态, 其原因是由于球磨中产生的变形结构得以在700 ℃热挤压过程中消除。此外Cu-TiB₂挤压态合金经900 ℃退火1 h后与挤压态的硬度值基本相同, 这主要由于TiB₂的粗化是一稳定相的两种元素的粗化过程, 粗化率一般很小, 因此, TiB₂作为铜基体强化相较为理想。但是由于TiB₂的稳定性好使的元素扩散进入铜基体十分困难, TiB₂只能起到颗粒强化效果, 难以解决铜合金高强高导的矛盾, 要想解决这一矛盾最好采用机械合金化原位制备TiB₂弥散强化铜合金。

文献 [ 19] 研究了机械球磨Cu, Ti和B粉。经X射线衍射和EDS分析发现, 球磨过程中不形成TiB₂只有加热球磨粉到600 ℃才反应生成TiB₂, 800 ℃附近反应完成。文献 [ 23] 同样研究了Cu, Ti和B粉的机械合金化过程, 研究同样发现在球磨过程中仅形成TiCu₄, 而在随后的热压过程中发生TiCu₄+2B=TiB₂+4Cu反应形成TiB₂。而Yuasa ^[24] 研究发现在球磨Cu-4%Ti-2%B (质量分数) 混合粉到5 h有TiB₂形成, 这可能由于机械合金化和热处理条件以及Ti和B的浓度不同所致。除了上述条件之外, 影响Cu-TiB₂复合材料性能的还有烧结工艺, 主要包括烧结温度、压强以及保温和加压时间。文献 [ 25] 研究发现Cu-TiB₂复合材料的最佳烧结工艺是烧结温度为890 ℃、烧结压强为50 MPa、保温和加压时间为2.5 h。所得的TiB₂弥散强化铜合金的性能如表4所示。

1.3 氮化物弥散相

用于弥散强化铜合金的氮化物主要有Si₃N₄, Be₃N₂, BN, ZrN以及TiN等, 而TiN由于具有高硬度、低生成自由焓和高电导率等特点, 因此用TiN弥散强化铜合金是较为理想的。以前研究表明, 大块Cu-Ti合金暴露在N₂环境中, 仅形成一层TiN薄膜, 这是由于N₂完全不溶于液态或固态铜中 ^[26] , 因此只能同时利用机械合金化与外部氮化处理才可能制备出TiN弥散强化铜合金。文献 [ 27] 采用此方法制备了Cu-TiN复合材料。其具体过程为: 首先球磨纯Cu粉与纯Ti粉, 使其形成Cu-3%Ti (质量分数) 固溶体, 然后在1073 K氮化处理86.4 ks, 此时在Cu粉的表面形成TiN层, 随后继续球磨36 ks, 可使TiN层得到破碎, 形成纳米尺寸的TiN能够非常均匀地弥散分布于Cu基体中。

1.4 碳化物弥散相

常见的碳化物弥散相主要有TiC, ZrC, SiC, TaC, NbC等。文献 [ 28] 利用机械球磨纯Cu, Nb, Ta以及C粉制备了弥散强化铜合金。 Cu-Nb-C和Cu-Ta-C体系经机械合金化144.0 ks后, 分别转变为Cu-Nb-C固溶体与Cu-Ta-C的混合粉。这些疏松状态的粉末在873～1323 K温度范围内进行热处理, 研究发现平均粒子尺寸随热处理温度的降低而减少, C分别与Nb和Ta发生反应, 在Cu内部生成非常细小的NbC和TaC粒子。 873 K热处理3.6 ks时, NbC和TaC的平均粒子尺寸为3.0 nm, 而在1273 K热处理3.6 ks时也只有15～20 nm。此外, NbC和TaC弥散强化Cu合金的硬度较高, 但直接球磨Cu粉与TaC粉的硬度较低。其硬度值如表5所示。

由表5不难发现Cu-Nb-C系与Cu-Ta-C系经不同温度热处理后, 硬度较高且降低较小, 而机械合金化非原位合成Cu-Ta-C系复合材料硬度较低。

2 分析讨论

利用传统强化方法 (如加工硬化和沉淀硬化等) 所制备的材料在高温状态下会发生再结晶、粒子粗化以及溶解等, 因此不适合用于高温状态, 而陶瓷粒子弥散强化铜合金由于稳定的弥散粒子有强烈阻碍位错运动和阻碍晶界和亚晶界运动的作用, 从而产生奥罗万强化和细晶强化, 使弥散强化铜合金经退火后仍能保持高强度, 但是如果陶瓷粒子选择不当, 强化效果会不佳。对于高强耐热稳定性好的弥散强化铜合金, 其强化粒子必须具有如下特性: (1) 热力学稳定性好; (2) 在工作环境下, 陶瓷粒子不发生相变; (3) 在氢气环境中, 所选相不与H₂和O₂发生反应。

陶瓷粒子除了必须具有上述特点之外, 还应该尺寸细小且均匀弥散分布于铜基体中, 利用机械合金化法虽然能使陶瓷粒子均匀分布于铜基体中, 但对于非原位复合法, 由于陶瓷粒子稳定性好, 粒子受原始尺寸限制很难保证其细小且呈均匀弥散分布状态。由奥罗万强化机制: τ=μb/L (μ为切变模量, b为柏氏矢量, L为粒子间距) , 可知, 若粒子含量一定, 尺寸减小会导致粒子平均间距L减小, 从而导致合金强度增加, 因此粒子细化非常重要。而机械合金化原位复合法只要过程参数 (如球磨时间、球料比、热处理时间和温度等) 控制恰当就可以使弥散相尺寸细小, 所以原位复合法制备弥散强化铜合金正得到了广泛应用。

3 结语

目前, 众多高新技术领域 (如电子、电工、通讯、微波技术、集成电路引线框架、核技术、高速轨道交通、汽车焊接电极等) 广泛需求具有高强、高导、耐热稳定性好的结构功能材料。熔点高、高温稳定性好、硬度高的氧化物、硼化物、氮化物和碳化物等均匀分布于铜基体可以满足目前对高强、高导、高耐热铜合金的苛刻要求。机械合金化制备陶瓷粒子弥散强化铜合金是一种较好的方法, 而原位较非原位复合法制备的合金性能要好, 因此机械合金化原位合成弥散强化铜合金正得到广泛应用。此外, 降低弥散强化铜合金的生产成本无疑是使其获得广泛应用的关键 ^[29] 。