文章编号：1004-0609(2014)10-2676-08
十二胺浮选分离菱锰矿与方解石及其机理
滕 青1，冯雅丽1，李浩然2，杨志超1
(1. 北京科技大学 土木与环境工程学院，北京 100083；
2. 中国科学院过程工程研究所 生化工程国家重点实验室，北京 100190)
摘 要：研究十二胺浮选分离菱锰矿与方解石的行为，考察调整剂水玻璃、六偏磷酸钠和柠檬酸对菱锰矿和方解石浮选的影响。单矿物浮选结果表明：pH为7~8时，菱锰矿与方解石可浮性存在差异。人工混合矿浮选结果表明，菱锰矿与方解石可浮性相当，难以分离。红外分析结果显示，十二胺以物理吸附方式存在于菱锰矿与方解石表面。矿物晶格能、溶液化学计算和SEM-EDS表明，方解石的可浮性略大于菱锰矿的，混合矿中方解石表面向菱锰矿转化，导致两矿样表面性质相似而不可分离。
关键词：菱锰矿；方解石；浮选；十二胺；水玻璃；六偏磷酸钠
中图分类号：TG923 文献标志码：A
Dodecylamine flotation separation of rhodochrosite from calcite and its mechanism
TENG Qing1, FENG Ya-li1, LI Hao-ran2, YANG Zhi-chao1
(1. School of Civil and Environment Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;
2. State Key Laboratory of Biochemical Engineering, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)
Abstract: The flotation separation of rhodochrosite from calcite was studied, and the effects of sodium silicate, sodium hexametaphosphate and citric acid on the flotation separation of rhodochrosite from calcite were investigated through flotation tests. The flotation tests results of single mineral show that the floatability of rhodochrosite and calcite are different in pH range of 7-8. The flotation tests results of mixed mineral show that it is difficult to achieve the flotation separation of rhodochrosite from calcite. The FTIR measurements results indicate that dodecylamine can adsorb on the surfaces of rhodochrosite and calcite by physical adsorption. According to the lattice energy, solution chemistry calculation and SEM-EDS analysis, the flotability of calcite is stronger than that of rhodochrosite, the two minerals surface properties tend to be similar because the amount of Mn2+ dissolved from rhodochrosite is so great enough that it leads to the precipitation of MnCO3 on calcite surface.
Key words: rhodochrosite; calcite; flotation; dodecylamine; sodium silicate; sodium hexametaphosphate
菱锰矿是我国的主要锰矿资源，普遍品位较低，需经选矿富集[1]。目前，主流工艺采用洗矿、重选、强磁选对锰矿进行富集利用，但细粒级锰矿无法回收，大量低品位锰矿资源无法利用。浮选是回收细粒级锰矿的有效方法，国内外学者做了大量相关工作，研究侧重于油酸及其钠盐、氧化石蜡皂、塔尔油等阴离子捕收剂对菱锰矿的浮选[2-6]，而阳离子捕收剂的研究鲜见报道。菱锰矿中常伴生方解石等含钙脉石矿物，它们含有完全相同的阴离子，具有相同的晶体结构、类似的表面特性和可浮性，两者很难进行浮选分离，选矿工作者对此进行了大量的研究工作。罗娜等[7]研究表明菱锰矿溶解出的Mn2+在方解石表面形成MnCO3沉淀是菱锰矿方解石难以分离的主要原因。毛钜凡等[8]研究了多价金属离子对菱锰矿可浮性的影响指出，溶液中的Ca2+会吸附在菱锰矿表面上导致其被抑制。对于捕收剂和抑制剂对菱锰矿和方解石表面吸附和作用机理，选矿工作者也做了相应的研究[9-10]。
十二胺是碳酸盐类矿物的良好捕收剂[11-15]，本文作者以菱锰矿与方解石为研究对象，采用阳离子捕收剂十二胺，以水玻璃、六偏磷酸钠、柠檬酸作调整剂，研究了单矿物和人工混合矿的浮选行为，揭示十二胺与菱锰矿、方解石的吸附机理和菱锰矿与方解石浮选分离困难的本质，以期为解决二者分离这一难题提供理论指导。
1 实验
1.1 实验材料
实验中所用菱锰矿取自安徽铜陵，方解石购于石家庄。两种矿物经手选除杂，用钢锤锤碎至2 mm以下，然后经氧化锆球磨机磨细至粒径小于74 μm。粒径大于35 μm矿样用于浮选试验，粒径小于35 μm矿样用于红外、吸附等机理分析试验。两种矿物经X射线衍射和化学分析，纯度均达到95%以上。
实验所用药剂碳酸钠、六偏磷酸钠、四水合氯化锰、无水氯化钙均为分析纯，十二胺、柠檬酸为化学纯，水玻璃模数为2.3。实验用水为去离子水。
1.2 实验方法
单矿物与人工混合矿浮选试验在XFG 型挂槽式浮选机中进行，浮选机转速1750 r/min。称取矿物3.0 g 放入40 mL 的浮选槽内，加适量去离子水，然后按照试验要求加入调整剂和捕收剂，添加药剂后搅拌3 min，浮选5 min。所获得的泡沫产品和槽内矿物经过滤、烘干、称取质量，计算回收率。
FTIR分析：在浮选槽内按照实验条件加入矿物和各种药剂，每次搅拌相应的时间后将矿样取出，真空抽滤，在室温下自然风干。测量时，取少量矿物与溴化钾混合均匀，用玛瑙研钵研磨。然后用磨具制作压片，进行测试。
SEM-EDS分析：取3 g菱锰矿或方解石矿物于40 mL浮选槽中，加入2 mL 0.025 mol/L的Ca2+或Mn2+，调整pH值为10，搅拌5 min后，过滤并用相同pH的水清洗，滤饼烘干后采用带有EDS的扫描电镜测定矿物表面能谱。
2 结果与讨论
2.1 捕收剂用量及pH值对菱锰矿与方解石浮选的 影响
以碳酸钠为pH调整剂，十二胺对菱锰矿的捕收性能与矿浆pH及其用量的关系如图1所示。
图1 菱锰矿回收率与捕收剂用量及pH的关系
Fig. 1 Relationships among rhodochrosite recovery and pH value, dosage of collector
从图1可知，在pH=8时，十二胺对菱锰矿捕收能力最强；当十二胺用量为1×10-4 mol/L时，菱锰矿回收率在pH为7时仅有31.07%；pH＞8时，随着pH的升高回收率逐渐降低；菱锰矿浮选最佳pH值为8，菱锰矿回收率随着十二胺用量加大上升明显，十二胺用量从5×10-5 mol/L加大到1×10-4 mol/L时，回收率增加20% 以上。
以碳酸钠为pH调整剂，十二胺对方解石的捕收性能与矿浆pH值及其用量的关系如图2所示。
由图2可知，当十二胺用量2.5×10-5 mol/L时，方解石回收率随pH的增加而降低。增加十二胺用量，方解石回收率在pH=8时降至最低，之后，随pH的增大，回收率上升。pH=7为方解石最适宜浮选pH值。当十二胺用量为1×10-4 mol/L时，pH=7，方解石上浮率超过90%。
图2 方解石回收率与捕收剂用量及pH的关系
Fig. 2 Relationships among calcite recovery and pH value, dosage of collector
由图1和2可知，pH=7时，十二胺对方解石的捕收性能较强；pH=8时，十二胺对菱锰矿捕收能力略强；继续增大pH值二者回收率相当。十二胺用量为1×10-4 mol/L、pH=7时，十二胺对方解石的捕收性能较强，回收率在90% 以上，对菱锰矿捕收性能较弱，回收率为31% 左右；当pH=8时，十二胺对两种矿物的捕收性能为菱锰矿的大于方解石，菱锰矿回收率为74%，方解石回收率则为60%；当pH=10时，菱锰矿和方解石回收率均在60% 左右。由此可见，十二胺为捕收剂，两种矿物在pH为7~12区间内的可浮选性较好，在中性pH下，有望实现菱锰矿与方解石的浮选分离。
2.2 调整剂种类及用量对菱锰矿和方解石浮选的影响
十二胺是碳酸盐矿物的有效捕收剂，对方解石和菱锰矿都具有良好的捕收性能，要想实现两者的分离，必须添加选择性抑制的调整剂。水玻璃常用作非硫化矿的调整剂，同时水玻璃还具有良好的分散性；六偏磷酸钠是实际用于浮选中最多的聚磷酸盐，与碱土金属有较强的络合能力；柠檬酸是一种小分子有机调整剂，此多羟基羧酸是含锰矿物的有效抑制剂。主要以水玻璃、六偏磷酸钠和柠檬酸为调整剂，研究调整剂存在时十二胺对两种矿物的浮选性能，筛选出选择抑制性较强的调整剂。
实验固定十二胺用量5×10-5 mol/L，通过调节调整剂用量与矿浆pH考察调整剂对菱锰矿、方解石浮选的影响。图3所示为pH=7时调整剂用量实验结果。调整剂用量为10 mg/L矿浆时pH对浮选影响实验结果如图4所示。
图3 调整剂用量对矿物可浮性的影响
Fig. 3 Effect of modifier dosage on flotation recovery of minerals
图4 矿物回收率与pH的关系
Fig. 4 Relationships between recovery of minerals and pH value
由图3可知，方解石回收率随着水玻璃用量的增加而降低，从74.4% 降至40% 左右；菱锰矿回收率先降低后升高，回收率从19.57% 减少到14.02% 后又增加到28.9%。水玻璃对方解石产生抑制作用，随着水玻璃用量的增加，抑制性增强；水玻璃用量超过20 mg/L时，抑制作用不再增强；水玻璃用量10 mg/L时，水玻璃可以抑制菱锰矿，随着其用量的增加，逐渐表现出活化作用。六偏磷酸钠对方解石和菱锰矿活化作用显著，六偏磷酸钠用量为40 mg/L时，两种矿物回收率均达到97% 以上。柠檬酸可活化菱锰矿，随柠檬酸用量的增加，菱锰矿回收率从19.57% 增加到40%。柠檬酸用量为10 mg/L时，柠檬酸可活化方解石；而当柠檬酸的用量大于20 mg/L时，柠檬酸可抑制方解石的浮选。
由图4可知，水玻璃和柠檬酸系统中，pH=7，菱锰矿与方解石可浮性相差较大，方解石回收率为74% 以上时，菱锰矿回收率小于24%；pH=8，菱锰矿与方解石可浮性、存在一定差异，方解石回收率小于28%，菱锰矿回收率大于64%；pH≥9，方解石与菱锰矿可浮选性差异较小。因此，水玻璃和六偏磷酸钠为调整剂，在pH=7或pH=8时有望实现菱锰矿与方解石的分离。
2.3 人工混合矿浮选实验
单矿物浮选实验表明，以十二胺为捕收剂，在pH=7或pH = 8时有望实现菱锰矿与方解石的分离，故进行人工混合矿实验加以验证，调整剂用量为10 mg/L，捕收剂用量为5×10-5 mol/L。菱锰矿与方解石按质量比1：1混合，混合矿样锰含量为23.90%。人工混合矿浮选结果如表1所列。
从实验结果可看出，在中性条件下，方解石上浮率略高于菱锰矿的，pH=8时，菱锰矿与方解石的上浮率相当，与单矿物实验结果不一致，两种矿分离比较困难。造成这种结果的原因可能是由于混合矿中溶出的Mn2+和Ca2+在矿物表面相互转化趋同。中性pH时，水玻璃和柠檬酸的加入在一定程度上改善了浮选效果；pH为8时，六偏磷酸钠为调整剂的效果优于水玻璃和柠檬酸的。
2.4 浮选机理
2.4.1 FTIR分析
红外光谱分析是药剂在矿物表面吸附形式和吸附机理分析的重要手段。图5~7所示分别为十二胺、菱锰矿和方解石与十二胺作用前后的红外光谱图。
从图5可看出，十二胺红外谱线上3334 cm-1处为胺分子的N—H基的伸缩振动吸收峰，2849和2917 cm-1分别为—CH2的对称与非对称伸缩振动吸收峰。1487、1571、1648 cm-1处为—NH2 的弯曲振动吸收峰，由于实验中十二胺由醋酸溶解，所以红外光谱上的—NH2弯曲振动吸收峰位置有所漂移，从1487和1571 cm-1处分别漂移至1405和1520 cm-1处。
表1 菱锰矿与方解石分离实验结果
Table 1 Results of separation of rhodochrosite and calcite
图5 十二胺的红外光谱图
Fig. 5 FTIR spectra of dodecylamine
图6 菱锰矿和十二胺作用前后的红外光谱图
Fig. 6 FTIR spectra of rhodochrosite before and after interaction with dodecylamine
图7 方解石和十二胺作用前后的红外光谱图
Fig. 7 FTIR spectra of calcite before and after interaction with dodecylamine
从图6可看出，720、826和1405 cm-1处的峰为菱锰矿的特征峰，其中720 cm-1处为CO32-的面内弯曲振动峰，826 cm-1处为CO32-面外弯曲振动峰中，1405 cm-1处为CO32-非对称伸缩振动峰，3405 cm-1处为羟基的伸缩振动峰。图6中经十二胺作用后的菱锰矿红外曲线b与曲线a相比增加了新峰2362、1648和1520 cm-1，由于1405 cm-1处为CO32-非对称伸缩振动峰(宽而强)，新峰1648和1520 cm-1不明显。对比十二胺红外谱图可知，新峰1648和1520 cm-1是由于十二胺的—NH2吸附造成的；2362 cm-1可能是—C=N=O累积双键伸缩振动或者空气中CO2，由于十二胺中无—C=N=O基团，可见，此峰是由于背景空气中的CO2造成的。经过蒸馏水多次洗涤后新峰1648和1520 cm-1消失(图6(c))，与曲线a无差别，因此，可以判断十二胺只在菱锰矿表面发生了物理吸附。
菱锰矿与方解石内部CO32-中C—O共价键链结成稳固的基团，CO32-彼此与Mn2+、Ca2+以离子键连接。其红外光波谱由CO32-振动模式及晶格振动模式构成，CO32-的内振动模式决定了其红外光谱的基本轮廓。由图7可知，方解石特征峰位与菱锰矿极为相似，与十二胺作用机理也与菱锰矿类似，方解石表面与十二胺发生了微弱的物理吸附。
由红外分析可知，十二胺与方解石、菱锰矿吸附性质相同，且据文献[16]报道方解石与菱锰矿零电点pH分别约为9和10，十分接近，因此，在药剂吸附量上不可能有较大的差异，故pH=7、十二胺用量为5×10-5 mol/L时，单矿物菱锰矿与方解石回收率相差近60%，而人工混合矿两者回收率相差只有20%，可见相同的吸附性质是十二胺浮选分离菱锰矿与方解石难度较大的原因之一。
2.4.2 矿物晶格能计算
晶格能是破坏1 mol晶体使之变成完全分离的自由离子所需要消耗的能量。晶格能越大，表示离子键越强，晶体越稳定。比较晶格能可知菱锰矿与方解石可浮性的内在原因。
根据A·E·费尔斯曼晶格能计算公式[17]：
(1)
式中：U为晶格能；a、b、c、d为分子中的离子数目；
，W为化合物中各离子的电价，R为离子半径。查表可知，Mn2+、Ca2+、C4+和O2-半径分别为0.91、1.08、0.16和1.35 
，菱锰矿与方解石晶格能的计算公式如下：
(2)
(3)
由结果可知，
＞
，表明方解石的浮选效果较菱锰矿的好，与实验结果相符。具有相同晶体结构的矿物，除矿物晶格能因素外，矿物表面金属离子半径大小也是影响可浮性的一个重要因素，两种金属离子半径大小关系为
=0.91 ＜
= 1.08 ，离子半径越大，可浮性越好，因此，方解石的可浮性比菱锰矿的好。但二者相差不大，可浮性接近，与浮选实验结果一致，进一步证明吸附性质相同的两种矿物在药剂吸附量上差异不大。
2.4.3 溶液化学计算
上述浮选实验结果表明，菱锰矿与方解石混合矿不易分离，可能是矿浆中溶解出的Mn2+、Ca2+在矿样表面吸附，两种矿物表面相互转化，导致浮选性质接近而难以浮选分离。下面通过溶液化学计算解释这种现象。
在菱锰矿或方解石澄清液中，可发生以下反应
CaCO3+Mn2+
MnCO3+Ca2+ (4)
(5)
式中：[Ca2+]、[Mn2+]分别为Ca2+、Mn2+的平衡浓度；
、
分别是方解石和菱锰矿的溶度积。反应式(4)的自由能变化为
(6)
若
＜0，则反应式(4)向右进行，即菱锰矿澄清液中溶解的Mn2+将在方解石表面发生化学反应，产生MnCO3沉淀，其条件为
＞
(7)
式中：
；
；K1=1×101.44；K2=1×102.77；
=1×1010.33；
=1×106.35。
由以上各式可求得方解石向菱锰矿转化曲线如图8中的曲线a。同理求得菱锰矿向方解石转化的临界条件如下：
＞
(8)
式中：
；
=1×103.54；
=1×105.8。求得菱锰矿向方解石转化曲线如图8中的曲线d所示。
菱锰矿与方解石饱和水溶液中Mn2+和Ca2+ 离子浓度可由下式求得：
(9)
(10)
图8中曲线b、c分别为方解石和菱锰矿饱和水溶液中Ca2+和Mn2+ 浓度与pH的关系曲线。
图8 MnCO3和CaCO3表面相互转化关系图
Fig. 8 Transformation of MnCO3 and CaCO3 in surface
由图8可知，式(7)成立时，Mn2+ 浓度负对数应在曲线a上方，此时曲线c所示的Mn2+ 浓度负对数正位于曲线a上方，故菱锰矿澄清液中的Mn2+ 足以在方解石表面产生碳酸锰沉淀，使方解石表面向菱锰矿转化。同理，式(8)成立时，Ca2+浓度负对数应在曲线d上方，计算得到Ca2+ 浓度负对数曲线b位于曲线d下方，因此，菱锰矿在方解石澄清液中不发生MnCO3向CaCO3的转化。
在菱锰矿与方解石混合体系中将发生方解石向菱锰矿转化，而不发生菱锰矿向方解石转化，这种转化导致两种矿物表面可浮性相似，给浮选分离造成困难。
2.4.4 SEM-EDS分析
图9 样品的SEM像与EDS谱
Fig. 9 SEM image and EDS spectra of sample
图9所示为pH=10时与Ca2+作用后的菱锰矿和与Mn2+作用后的方解石SEM-EDS分析。由图9可看出，菱锰矿表面未发现有Ca2+吸附，而方解石表面则有Mn2+吸附。此结果与溶液化学计算结果一致。表2所列为EDS分析区域的元素含量表。从表2中可看出，方解石表面所分析区域有0.42%的Mn沉淀吸附于方解石表面。
表2 EDS分析区域元素含量
Table 2 EDS results of analysis areas marked in Fig. 9
3 结论
1) 单矿物实验中，十二胺为捕收剂，水玻璃和六偏磷酸钠为调整剂，在pH=7或pH=8时，菱锰矿与方解石有一定的可分选性。
2) 人工混合矿中两种矿样分离效果较差，最佳结果为在中性pH条件下，以柠檬酸为调整剂混合矿上浮率为67.64%，碳酸锰与碳酸钙回收率分别为55.40%和80.46%。
3) 菱锰矿与方解石难以浮选分离的原因是十二胺在二者表面吸附性能相同且二者的晶格能相近。
4) 菱锰矿与方解石混合矿难以分离的主要原因是菱锰矿溶解的Mn2+在方解石表面生成沉淀，使得两矿物表面性质相似。
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(编辑 李艳红)
基金项目：国家自然科学基金资助项目(21176026，21176242)；中央高校基本科研业务费专项资金(FRT-TP-09-002B)
收稿日期：2013-12-10；修订日期：2014-07-28
通信作者：冯雅丽，教授，博士；电话：010-62311181；E-mail: ylfeng126@126.com
