文章编号：1004-0609(2015)-03-0675-07
Pd添加对Zr-4合金在LiOH水溶液中耐腐蚀性能的影响
张金龙1,2，梁 楠1,2，赵寒沛1,2，苟少秋1,2，姚美意1,2，周邦新1,2
(1. 上海大学 微结构重点实验室，上海 200444；
2. 上海大学 材料研究所，上海 200072)
摘 要：采用静态高压釜腐蚀实验研究添加微量Pd元素的Zr-4合金在(360 ℃，18.6 MPa)条件下0.01 mol/L LiOH水溶液中的耐腐蚀性能，采用TEM和SEM研究合金和氧化膜的显微组织。结果表明：添加0.05%~0.2% Pd(质量分数)均可明显改善Zr-4合金在LiOH水溶液中的耐腐蚀性能，其中添加0.1% Pd时改善作用最显著，随着添加Pd含量的进一步增加，对Zr-4合金耐腐蚀性能的改善作用减弱。在Zr-4合金中Pd元素以Zr2(Fe,Cr,Pd)、Zr2(Pd,Fe)形式的第二相析出，其中Zr2(Pd,Fe)第二相尺寸较大。固溶在α-Zr中的Pd和尺寸较小的Zr2(Fe,Cr,Pd)型第二相可以提高Zr-4合金的耐腐蚀性能；析出尺寸较大的Zr2(Pd,Fe)第二相后会对Zr-4合金的耐腐蚀性能产生不利的影响。
关键词：锆合金；Zr-4合金；耐腐蚀性能；氧化膜
中图分类号：TG172.5 文献标志码：A
Effect of Pd addition on corrosion resistance of Zr-4 alloy in LiOH solution
ZHANG Jin-long1,2, LIANG Nan1,2, ZHAO Han-pei1,2, GOU Shao-qiu1,2, YAO Mei-yi1,2, ZHOU Bang-xin1,2
(1. Laboratory for Microstructures, Shanghai University, Shanghai 200444, China;
2. Institute of Materials, Shanghai University, Shanghai 200072, China)
Abstract: The corrosion resistance of Zr-4 alloy with Pd addition in 0.01 mol/L LiOH solution at 360 ℃ and 18.6 MPa was studied by autoclave test. The microstructures of the alloys and oxide layers were investigated by TEM and SEM. The results show that the corrosion resistance of Zr-4 alloy in LiOH solution is markedly improved with the addition of 0.05%-0.2% Pd. And the Zr-4 alloy with the addition of 0.1%Pd shows the best corrosion resistance. The role of improving the corrosion resistance of Zr-4 alloy weakens when the Pd content further increases. The alloying element of Pd is precipitated as the second phase particles (SPPs) of Zr2(Fe,Cr,Pd) and Zr2(Pd,Fe) in Zr-4 alloys. The SPPs of Zr2(Pd,Fe) are comparably coarse. The solid solution of Pd in α-Zr matrix and the precipitates of fine SPPs of Zr2(Fe,Cr,Pd) are beneficial to improve the corrosion resistance of Zr-4 alloy, while the coarse SPPs of Zr2(Pd,Fe) are harmful to the corrosion resistance.
Key words: zirconium alloy; Zr-4 alloy; corrosion resistance; oxide film
Zr具有优异的核性能，它的热中子吸收截面只有0.18×10-26 m2，与UO2的相容性好，经过合金化后，Zr具有良好的力学性能和耐高温水腐蚀性能。因此，在水冷核反应堆中锆合金被广泛用作燃料棒的包壳材料和燃料组件中的结构材料[1]。为了提高核电经济性，需要进一步加深核燃料的燃耗，延长换料周期，因而，对锆合金的耐水侧腐蚀性能提出了更高的要求[2]。
由于Zr-4合金已不能满足高燃耗及长寿期堆芯的要求，因此，许多国家在Zr-Sn系锆合金基础上，通过降低Sn含量，并加入Nb，Fe和Cr等合金元素后，开发了ZIRLO，HANA-4，NDA和E635等Zr-Sn-Nb系新型锆合金[3-5]。合金化是有效地改善锆合金耐腐蚀性能的主要手段之一，在锆合金中Fe、Cr是重要的合金化元素。有研究认为固溶在α-Zr基体中的Fe和Cr含量是影响耐腐蚀性能的主要因素[6-7]；也有研究认为锆合金中Zr(Fe,Cr)2 等第二相粒子的尺寸、分布和体积分数才是影响耐腐蚀性能的主要因素[8-10]。Fe、Cr对锆合金耐腐蚀性能的影响比较复杂，与Fe和Cr含量、w(Fe)/w(Cr)以及水化学条件有关。HONG等[11]研究了Cu对锆合金耐腐蚀性能影响，表明耐腐蚀性能与添加的Cu含量有关，在Zr-4合金中添加0.1%~0.2% Cu(质量分数)时，合金的耐腐蚀性能最好。
张金龙等[12]研究了V对Zr-4合金耐腐蚀性能的影响，结果表明：在(360 ℃，18.6 MPa)条件下0.01 mol/L LiOH水溶液中腐蚀时，添加0.05% V时使Zr-4合金的耐腐蚀性能显著提高，但随着添加V含量的进一步增加对Zr-4合金耐腐蚀性能的改善作用逐渐减弱；而在(400 ℃，10.3 MPa)条件下过热蒸汽中腐蚀时，添加V会使Zr-4合金的耐腐蚀性能变差。姚美意等[13]研究了添加0.1%~0.5%Bi对Zr-4合金显微组织和耐腐蚀性能的影响，结果表明：在(400 ℃，10.3 MPa)条件下过热蒸汽中腐蚀时，随着Bi含量的增加，耐腐蚀性能下降趋势更加显著。陈燕鹏等[14]研究了添加微量硫对Zr-4合金在360 ℃ LiOH溶液中耐腐蚀性能的影响，研究认为微量硫的添加可以有效地延缓氧化膜中孔隙和裂纹的形成以及ZrO2晶粒由柱状晶向等轴晶的演化，从而提高了合金的耐蚀性能。本文作者课题组还研究了Cu、Ge等元素对锆合金在不同水化学条件下耐腐蚀性能的影响[15-16]。合金元素的热中子吸收截面是评估添加元素的重要依据，钯的热中子吸收截面小，为8.0×10-26 m2，且化学性质稳定。目前未见有关于Pd对锆合金耐腐蚀性能影响的详细文献报道，其腐蚀机理也不清楚。本文作者旨在研究添加Pd对Zr-4合金在LiOH水溶液中耐腐蚀性能的影响，并初步探讨影响其腐蚀行为的机理，为新型锆合金的研究提供实验数据和参考。
1 实验
以Zr-4为母合金，分别添加0.05%、0.1%、0.2%的Pd制备成Zr-4＋xPd(Zr-4+0.05Pd、Zr-4+0.1Pd、Zr-4+0.2Pd)合金样品，并以Zr-4重熔试样作为对照。具体制备工艺如下：用SW-Ⅱ型非自耗真空电弧炉将配好成分的原料熔炼成约65 g的合金锭，熔炼前用高纯Ar气洗炉并抽真空至3×10-3 Pa，在0.1 MPa高纯Ar作为保护气体的条件下进行熔炼，熔化电流为200A。为保证合金成分的均匀性，合金锭翻转熔炼6次。将合金锭在700 ℃预热后反复热压制成条块状坯料，样品在真空热处理炉中1030 ℃保温40 min进行β相区均匀化处理，在700 ℃多道次热轧至1.4 mm，然后在1030 ℃保温40 min后淬入水中，多道次冷轧至0.7 mm，最终采用580 ℃保温50 h进行退火后空冷。将上述样品用45% H2O＋45% HNO3+10% HF(体积分数)混合酸酸洗和去离子水清洗后，放入高压釜中在(360 ℃，18.6 MPa)条件下0.01 mol/L LiOH水溶液中腐蚀。用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)分析得到的合金成分如表1所列，分析结果显示样品中的Pd元素因熔炼时的挥发有部分损耗，其他合金元素含量与Zr-4母合金的成分相差不大。
采用JEM-200CX透射电镜观察腐蚀前合金的显微组织；采用带有INCA能谱仪(EDS)的JEM-2010F场发射透射电镜观察分析合金中第二相的形貌和成分，通过选区电子衍射(SAD)确定第二相的晶体结构。
表1 实验用合金的化学成分
Table 1 Chemical compositions of experimental alloys
样品制备过程如下：将片状样品化学酸洗和机械磨抛减薄至约0.08 mm厚，用专用模具冲出d 3 mm圆片，去除毛边后用双喷电解抛光的方法制备TEM样品，电解双喷仪为国产MTP-1A，所用电解液为10%HClO4＋90%C2H5OH(体积分数)，电解抛光时电压为D. C. 45 V，温度约为-30 ℃。采用JSM-6700F型扫描电子显微镜(SEM)观察腐蚀后样品的氧化膜断口形貌。从腐蚀后的样品上切下一块，用混合酸溶去金属基体，折断氧化膜，即为氧化膜断口形貌观察样品。为了提高图像质量，在进行氧化膜断口形貌观察前，在样品表面蒸镀了一层Au薄膜。
2 实验结果
2.1 腐蚀质量增加
图1所示为Zr-4+xPd合金样品在(360 ℃，18.6 MPa)条件下0.01 mol/L LiOH水溶液中的腐蚀质量增加随时间的变化曲线。从图1可以看出：Zr-4重熔样品腐蚀130 d时的质量增加已达到了203 mg/dm2；添加0.1% Pd的合金样品腐蚀329 d时的质量增加仅为163 mg/dm2，是所有样品中最小的；添加0.05%和0.2% Pd的合金样品腐蚀329 d时的质量增加分别为166和190 mg/dm2。结果表明：添加0.05%~0.2% Pd均可明显改善Zr-4合金在(360 ℃，18.6 MPa)条件下0.01 mol/L LiOH水溶液中的耐腐蚀性能，其中添加0.1% Pd时对Zr-4合金耐腐蚀性能的改善作用最显著。
图1 Zr-4+xPd合金样品在(360 ℃，18.6 MPa)条件下0.01 mol/L LiOH水溶液中的腐蚀质量增加随时间的变化曲线
Fig. 1 Changing curves of mass gain versus exposure time for Zr-4+xPd alloys corroded in 0.01 mol/L LiOH solution at 360 ℃ and 18.6 MPa
2.2 合金的显微组织
图2和3所示为合金显微组织的TEM像及第二相的SAD和EDS分析结果，表2所列为合金中第二相的种类和尺寸等信息。从图2和3及表2可以看出：Zr-4重熔样品中晶粒内有数量较多且尺寸较小的第二相，这些第二相尺寸在100 nm以下，为密排六方结构(HCP)的Zr(Fe,Cr)2型第二相[17]；在Zr-4+0.05Pd合金中存在数量较多的第二相，在晶粒内部的Zr-Fe-Cr和Zr-Fe-Cr-Pd第二相尺寸较小，在晶界处的Zr-Fe-Cr-Pd第二相尺寸稍大；在Zr-4+0.1Pd和Zr-4+0.2Pd合金中除上述第二相外还存在Zr-Pd-Fe第二相，Zr-Pd-Fe第二相尺寸相对较大，约为300 nm。SAD分析表明Zr-Fe-Cr-Pd第二相为四方结构的Zr2(Fe,Cr,Pd)，Zr-Pd-Fe第二相为四方结构的Zr2Pd型Zr2(Pd,Fe)。在Zr-4+xPd合金基体中均未检测到Pd，结合第二相的分析结果表明Pd在Zr-4+xPd合金α-Zr基体中的固溶含量很小(小于0.05%)，Pd主要进入到第二相中。另外，合金中的第二相呈不同程度的条带状分布，这是β相水淬时残留的β-Zr在随后的冷轧和退火过程中发生分解的结果。
2.3 氧化膜的断口形貌
图4所示为Zr-4+xPd样品在(360 ℃，18.6 MPa)条件下0.01 mol/L LiOH水溶液中腐蚀后的氧化膜断口形貌。Zr-4重熔样品腐蚀190 d的氧化膜断口形貌如图4(a)所示，氧化膜厚度约为20 μm，断口不平滑，有明显的高低起伏，在氧化膜内部存在大量平行于氧化膜/金属界面的裂纹(见图4(b))。Zr-4+0.1%Pd样品腐蚀250 d的氧化膜断口形貌如图4(c)所示，氧化膜厚度约为7.8 μm，与Zr-4重熔样品相比，含Pd样品的氧化膜较薄，界面平整，起伏小(见图4(d))。但当Pd含量继续增加至0.2%时，氧化膜厚度有所增加，并且在氧化膜内部观察到微裂纹，如图4(e)和(f)所示。
3 分析与讨论
Zr在高温高压水或者过热水蒸汽中发生腐蚀，是由于O2-或OH-通过氧化膜中的阴离子空位或者晶界扩散到金属/氧化膜界面处，与Zr反应生成ZrO2，同时电子沿反方向扩散，所以氧化膜的性质和氧化膜的显微组织在腐蚀过程中的演化与锆合金的腐蚀行为密切相关。周邦新等[18]认为，由于Zr的P.B.比(金属氧化物与金属的体积比)为1.56，因此Zr在发生氧化时体积会发生膨胀，同时受到金属基体的约束，使得氧化膜的内部产生压应力，从而使ZrO2晶体内产生许多缺陷。这些缺陷在应力和温度的作用下，随着腐蚀的进行发生扩散、湮没和凝聚，空位被晶界吸收后形成纳米大小的孔隙簇，孔隙簇进一步发展成微裂纹，引起腐蚀加速。氧化膜的显微组织在腐蚀过程中的演化是不可避免的，对能够延缓氧化膜显微组织演化的因素进行调控，就可以提高锆合金的耐腐蚀性能。腐蚀质量增加曲线表明：在360 ℃下0.01 mol/L LiOH水溶液中腐蚀时，添加Pd的锆合金样品的腐蚀质量增加均比Zr-4重熔样品的小，随着Pd含量增加，腐蚀质量增加先减小后逐渐变大。在LiOH水溶液中腐蚀时，由于Li+进入氧化膜中被吸附在孔隙壁上会降低ZrO2的表面自由能。当Zr-4合金中添加少量Pd时，添加Pd后由于固溶了少量的Pd可能会减小ZrO2 表面自由能降低的程度，从而提高合金的耐腐蚀性能。由Zr-4+xPd合金显微组织的TEM像和第二相的能谱(EDS)分析可知：Zr-4+xPd合金中第二相成分主要为Zr-Fe-Cr和Zr-Fe-Cr-Pd，Pd元素在α-Zr基体中的固溶含量很小，当Pd超过固溶含量时，会形成Zr2(Fe,Cr,Pd)和Zr2(Pd,Fe)第二相。COX等[20]认为第二相尺寸大于100 nm才会形成微裂纹，小于100 nm的第二相形成微孔隙或者“疏松区”[21]，另外，PROFF等[22]认为第二相(d＜250 nm)前端小的微裂纹的产生可以防止大的微裂纹的产生，从而改善氧化膜的力学稳定性，同时提高合金的耐腐蚀性能。这表明细小均匀分布的第二相可以延缓氧化膜中微裂纹的产生，从而改善合金的耐腐蚀性能。这从氧化膜的断口形貌上可以得到证实：在Zr-4样品中(见图4(a)和(b))可以观察到微孔隙和微裂纹；另外，还可以看到氧化膜断口并不平整，凹凸起伏程度较大，这是氧化膜内部存在微孔隙、微裂纹等缺陷在折断后表现出的结果；但在Zr-4+xPd样品氧化膜中微裂纹较少，并且氧化膜断口平整，起伏小(见图4(c)~(f))。
图2 不同Pd含量Zr-4合金的TEM像
Fig. 2 TEM images of Zr-4 alloy with different Pd additions
图3 不同Pd含量Zr-4合金第二相的EDS和SAD分析结果
Fig. 3 EDS (a) and SAD patterns (c) of tetragonal Zr2(Fe,Cr,Pd) particle shown by arrow 2 in Fig. 2(b), EDS (b) and SAD patterns(d) of tetragonal Zr2(Pd,Fe) particle shown by arrow 3 in Fig. 2(c)
图4 不同合金在(360 ℃，18.6 MPa)条件下0.01 mol/L LiOH水溶液中腐蚀的氧化膜断口形貌
Fig. 4 Fracture surface morphologies of oxide films on different Zr-4 alloys corroded in 0.01 mol/L LiOH at 360 ℃ and 18.6 MPa
表2 Zr-4+xPd第二相信息
Table 2 Details of precipitates in Zr-4+xPd
但随着添加的Pd含量增加时，一方面固溶在α-Zr基体中少量的Pd和形成的尺寸较小的Zr2(Fe,Cr,Pd)第二相，提高了Zr合金在LiOH水溶液中的耐腐蚀性能。另一方面，当Pd添加量达到0.2%时，形成较多的Zr2(Pd,Fe)第二相，其尺寸在300 nm左右，而这些第二相在氧化过程中容易在其周围产生微裂纹而降低了合金的耐腐蚀性能，这与之前的研究结果[15]一致。这两方面的综合结果使Zr-4+xPd合金在LiOH水溶液中的耐腐蚀性能先随着Pd含量的增加先提高后降低。
4 结论
1) 添加0.05%~0.2%(质量分数)的Pd都能改善Zr-4合金在(360 ℃，18.6 MPa)条件下0.01 mol/L LiOH溶液中的耐腐蚀性能，其中添加0.1% Pd时改善作用最为显著。
2) 本实验条件下制备的Zr-4+xPd(x=0.05，0.1，0.2)合金中，Pd在α-Zr基体的最大固溶含量小于0.05%，Pd主要以第二相的形式析出；随着Pd含量的增加，依次出现HCP结构的Zr(Fe,Cr)2、四方结构的Zr2(Fe,Cr,Pd)和四方结构的Zr2(Pd,Fe)。
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(编辑 王 超)
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51171102)
收稿日期：2014-05-30；修订日期：2014-10-28
通信作者：张金龙，副研究员；电话：021-56331537；E-mail：jlzhang@shu.edu.cn
