采用固体磷钨酸铯盐催化光皮树油制备生物柴油

李念，钟世安

(中南大学 化学化工学院，湖南 长沙，410083)

摘要：合成3种固体磷钨酸铯盐Cs_xH_3-xPW₁₂O₄₀(x=2.0, 2.5, 3.0)，并采用FT-IR，XRD和BET手段分别对其进行表征。以Cs_xH_3-xPW₁₂O₄₀(x=2.0, 2.5, 3.0)为固体催化剂，催化光皮树油与甲醇制备生物柴油，考察这3种不同的催化剂在相同的反应温度、反应时间、醇油摩尔比、催化剂质量分数等因素下对生物柴油转化率的影响。研究结果表明：与催化剂Cs₂HPW_{l 2}O₄₀和Cs₃PW_{l 2}O₄₀相比，Cs_2.5H_0.5PW_{l 2}O₄₀具有较强的催化活性，其在反应温度为65 ℃、反应时间为20 h、醇油摩尔比为9?1、催化剂质量分数为2.8%时光皮树油转化成生物柴油的转化率可达91.0%；高比表面和超强酸性的固体磷钨酸铯盐不受光皮树油中游离脂肪酸和水分的影响，易分离，可重复使用，是制备生物柴油的绿色环保型固体催化剂。

关键词：固体磷钨酸铯盐；固体催化剂；生物柴油；光皮树油；酯交换

中图分类号：TK6           文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2011)05-1226-06

Preparation of biodiesel from Cornus wilsonian oil catalyzed by solid cesium phosphotungstates

LI Nian, ZHONG Shi-an

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Solid cesium phosphotungstates Cs_xH_3-xPW₁₂O₄₀(x=2.0, 2.5, 3.0) were synthesized and characterized by FT-IR, XRD and BET techniques. Cs_xH_3-xPW₁₂O₄₀(x=2.0, 2.5, 3.0) were used as a solid catalyst for the production of biodiesel from Cornus wilsoniana oil with methanol respectively. The three catalysts were compared under the same conditions of reaction temperature, reaction time, molar ratio of methanol to oil and catalyst dosage on the conversion rate of Cornus wilsoniana oil. The results show that Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀ has higher catalytic activity than Cs₂HPW_{l 2}O₄₀ and Cs₃PW_{l 2}O₄₀. The conversion of Cornus wilsoniana oil can be up to 91% under the reaction condition of molar ratio of methanol to oil 9:1, catalyst dosage 2.8%, temperature 65 ℃, reaction time 20 h by the catalyst of Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀. Solid cesium phosphotungstates of high surface area and the most acid strength are not affected by free fatty acid content and moisture in Cornus wilsoniana oil. Furthermore, they can be separated from the biodiesel easily and can be used repeatedly. Therefore, solid cesium phosphotungstates are green environmental protection solid catalysts for the production of biodiesel.

Key words: solid cesium phosphotungstate; solid catalyst; biodiesel; Cornus wilsoniana oil; transesterification

生物柴油是指以油料作物、野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及动物油脂、废餐饮油等为原料油通过酯交换工艺制成的甲酯或乙酯燃料。生物柴油作为潜在的柴油能源替代品，具有可生物降解、可再生、尾气排放中的有毒气体(SO_x)低等优点，近年来越来越受到重视^[1-2]。目前，生产生物柴油的方法一般有均相酸、碱性催化法^[3-4]。均相碱性催化法催化活性高，但是，对原料中少量的游离脂肪酸和水分十分敏感，容易发生皂化反应，导致生物柴油产品分离困难。均相酸性催化法以硫酸、磷酸、盐酸和有机磺酸等为催化剂，容易腐蚀设备，产生大量含酸废水，后续处理复杂，产物的分离比较困难。此外，还有一些固体酸催化制备生物柴油的方法^[5-6]，但都要求酯交换反应的温度较高(230 ℃左右)，条件苛刻，不宜工业化推广。目前，以磷钨酸铯盐为固体催化剂催化光皮树油脂合成生物柴油未见文献报道。微孔结构的固体磷钨酸铯盐Cs_xH_3-xPW₁₂O₄₀(x为0.5~3.0)因其具有超强酸性、高选择性、耐水性而被广泛研究^[7-13]。为此，本文作者制备高比表面积的固体磷钨酸铯盐Cs_xH_3-xPW₁₂O₄₀ (x=2.0, 2.5, 3.0)，并以其为固体催化剂，光皮树油为原料，与甲醇进行酯交换反应制备生物柴油，探讨各个影响因素对其转化率的影响。

1  实验

1.1  主要试剂

主要试剂为：水合钨酸钠、磷酸氢二钠、乙醚、碳酸铯，均为化学纯；十三酸甲酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯和亚油酸甲酯标样，均为色谱纯(购于Sigma公司)；光皮树油脂，由湖南山香油脂香料有限公司提供。经检测，光皮树油脂酸价为0.97 mg/g，皂化值为185 mg/g，平均相对分子质量为915。

1.2  催化剂的制备

1.2.1  磷钨酸(H₃ PW₁₂O₄₀·6H₂O)的制备

水合钨酸钠Na₂WO₄·2H₂O (100 g，0.303 mol)和磷酸氢二钠(13 g，0.090 mol)在磁力搅拌下溶于150 mL沸水中，在持续搅拌下，滴加浓盐酸80 mL。当加入大部分盐酸后，开始析出磷钨酸。冷却后，加入乙醚约60 mL。摇动，反应物成为3层，其中，磷钨酸乙醚配合物一直处于下层，用水洗涤数次，向其中加入足够乙醚以形成第3层。分离后在空气流下微热蒸干，将得到的固体物在70 ℃干燥至恒定质量，即得到磷 钨酸^[14]。

1.2.2  固体磷钨酸铯盐催化剂Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀的制备

把2.50 g Cs₂CO₃和18.35 g H₃PW₁₂O₄₀·6H₂O配成0.10 mol/L和0.08 mol/L的溶液；0.1 mol/L Cs₂CO₃ 溶液以1 mL/min的速率在室温下滴加到0.08 mol/L H₃PW₁₂O₄₀·6H₂O溶液中。滴加完毕，继续搅拌0.5 h，于室温下静置20 h。然后，在温度50 ℃下缓慢蒸发水分，得白色固体；在110 ℃左右烘干，使用前在   300 ℃焙烧2 h。

1.2.3  固体磷钨酸铯盐催化剂Cs₂HPW₁₂O₄₀的制备

把2.50 g Cs₂CO₃和22.93 g H₃PW₁₂O₄₀·6H₂O配成0.10 mol/L和0.08 mol/L的溶液，其余步骤与上相同。

1.2.4  固体磷钨酸铯盐催化剂Cs₃PW₁₂O₄₀的制备

把2.50 g Cs₂CO₃和15.29 g H₃PW₁₂O₄₀·6H₂O配成0.10 mol/L和0.08 mol/L的溶液，其余步骤与上相同。

1.3  催化剂表征

催化剂红外光谱(FT-IR)通过美国尼高利公司制造的Nicolet Magna型傅里叶变换红外光谱仪测定；X线衍射(XRD)谱在日本理学D/Max 2500型X线粉末衍射仪上采集，采用Cu K_α射线源(波长λ=0.115 4 nm)，石墨单色器，管电压为40 kV，管电流为50 mA，扫描速率为8 (°)/min，扫描范围为5°~80°；比表面(BET)采用美国Monosorb Autosorb-1型吸附仪测定。

1.4  采用固体磷钨酸铯盐催化制备生物柴油

取一定量的光皮树油和催化剂加入到干燥过并装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的三口烧瓶中，待油相温度升至设定的反应温度时，加入一定量的甲醇和助溶剂(四氢呋喃)，在恒定温度下进行酯化反应。反应完毕后，离心分离除去固体催化剂，将液体置于分液漏斗中静置，产物自动分层：上层为生物柴油，下层为甘油和未反应的甲醇。取上层生物柴油，用气相色谱测定其含量。

1.5  生物柴油含量的检测

采用岛津GC-2010型气相色谱仪测定生物柴油(甲酯)的含量。气相色谱条件如下：氢火焰离子检测器，毛细管柱DB 23(0.25 mm×30 mm)；气化室温度为250 ℃，检测室温度为280 ℃；起始柱温为180 ℃，维持1 min后以0.8 ℃/min的速度升温至186 ℃，保留1 min，再以20 ℃/min的速度升温到300 ℃，保留3 min；载气为氮气，进样量为1 ?L。采用内标法(内标物为十三酸甲酯)测定生物柴油含量。

2  结果与讨论

2.1  催化剂表征结果

2.1.1  FT-IR测定结果

FT-IR是表征磷钨酸铯盐一级结构(杂多阴离子)的重要手段。催化剂的红外光谱图见图1。从图1(a)可看出：H₃PW₁₂O₄₀·6H₂O在1 200~500 cm^-1区间内有4个典型的Keggin结构特征峰^[15]，即1 080 cm^-1处的    P—O峰，983 cm^-1处的W—Ot峰(Ot为端氧)；889 cm^-1处的W—Oe—W峰(Oe为八面体中共边上的氧)和804 cm^-1处的W—Oc—W峰(Oc为3个WO₆八面体公角上的氧)。从图1(b)，(c)和(d)可见：Cs₂HPW₁₂O₄₀，Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀和Cs₃PW₁₂O₄₀在1 200~500 cm^-1区间内同样出现4个Keggin结构特征吸收峰，然而，Cs₂HPW_l2O₄₀，Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀和Cs₃PW₁₂O₄₀的    W—Ot键的特征吸收峰发生了分裂：Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀的分裂峰发生在997 cm^-1和985 cm^-1处，Cs₂HPW₁₂O₄₀的分裂峰发生在995 cm^-1和983 cm^-1处，Cs₃PW₁₂O₄₀的分裂峰发生在982 cm^-1和996 cm^-1处。这是因为当Cs⁺取代H⁺后，杂多离子和Cs⁺之间的相互作用与杂多离子和H⁺之间的相互作用存在一定差异，使得配原子外部电子云发生了扭曲，引起[MO₆]八面体也产生了部分扭曲，导致不同金属簇角项共用的氧的W—   Oe—W伸缩振动吸收带产生峰分裂。

图1  催化剂的红外光谱图

Fig.1  Infrared spectra of catalysts

2.1.2  XRD测定结果

XRD是表征磷钨酸铯盐二级结构(晶体结构)的重要手段。催化剂的XRD谱见图2。由图2(d)可知：H₃PW₁₂O₄₀·6H₂O的衍射峰2θ在10.000°，21.488°，25.742°和34.405°处有较强的吸收，这与文献[16]中结果基本吻合。从图2(a)，(b)和(c)可看出：Cs₂HPW₁₂O₄₀，Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀和Cs₃PW₁₂O₄₀的二级结构与H₃PW₁₂O₄₀·6H₂O有区别，随着磷钨酸铯盐中H⁺逐渐被Cs⁺所取代，Cs₂HPW₁₂O₄₀，Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀和Cs₃PW₁₂O₄₀的衍射角出现在较高的峰位，峰位变宽，并且H₃PW₁₂O₄₀·6H₂O的一些特征峰慢慢消失，最强吸收峰的2θ出现在26.040°。

图2  催化剂的XRD谱

Fig.2  XRD patterns of catalysts

2.1.3  比表面积(BET)的测定

N₂吸附表征结果表明：H₃PW₁₂O₄₀·6H₂O，Cs₂HPW₁₂O₄₀，Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀和Cs₃PW₁₂O₄₀的比表面积分别为0.18，74.20，118.80和156.50 m²/g。

2.2  催化剂活性评价结果

2.2.1  醇油摩尔比对转化率的影响

醇油摩尔比对转化率的影响见图3。从图3可见：随着醇油摩尔比的增大，3种不同催化剂催化合成生物柴油的转化率均呈先增大后降低的趋势；当甲醇与光皮树油摩尔比为9?1时转化率分别达到最大值，其中采用催化剂Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀，Cs₂HPW₁₂O₄₀和Cs₃PW₁₂O₄₀时催化的最高转化率分别为90.6%，70.9%和49.5%；当醇油摩尔比超过9?1时转化率反而降低，

图3  不同醇油摩尔比对磷钨酸铯盐转化率的影响

Fig.3  Effects of different molar ratios of methanol to oil on conversion of cesium phosphotungstate

其原因是增加甲醇的物质的量可导致反应体系中的极性增加，使甘油在甲酯中的溶解度增大，导致甲酯与甘油分离困难，转化率降低。

2.2.2  反应时间对生物柴油转化率的影响

反应时间对生物柴油转化率的影响见图4。从图4可以看出：20 h时，采用Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀为催化剂，生物柴油转化率达到90.8%；采用Cs₂HPW₁₂O₄₀为催化剂，生物柴油转化率为70.4%，而Cs₃PW_{l 2}O₄₀转化率只有50.4%；进一步延长反应时间，转化率变化不明显。其原因是在一定的反应时间之后，反应液中甲醇和光皮树油的含量很低，所以，即使再延长反应时间，转化率也不会有很大的变化。

图4  反应时间对生物柴油转化率的影响

Fig.4  Effects of reaction time on conversion of biodiesel

2.2.3  温度对生物柴油转化率的影响

温度对转化率的影响见图5。由图5可见：当温度低于65 ℃时，3种不同催化剂催化合成生物柴油的转化率随着温度的升高均呈增大趋势，分别在65 ℃时达到最大值；当温度高于65 ℃时，转化率反而有所降低。主要是由于超过甲醇的沸点时，甲醇挥发，使反应体系的反应物减少，导致产率降低。因此，温度应选在65 ℃，即甲醇保持微沸状态为最佳温度。

2.2.4  催化剂质量分数对生物柴油转化率的影响

催化剂质量分数即催化剂的质量与光皮树油脂的质量比对转化率的影响见图6。从图6可以看出：当Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀质量分数为2.8%时，反应转化率达到91.0%；当Cs₂HPW₁₂O₄₀质量分数为3.6%时，转化率为70.5%。而Cs₃PW₁₂O₄₀质量分数为3.6%时，转化率为52.4%。

图5  温度对生物柴油转化率的影响

Fig.5  Effects of reaction temperature on conversion of biodiesel

图6  催化剂质量分数对生物柴油转化率的影响

Fig.6  Effects of catalyst dosage on conversion of biodiesel

2.2.5  催化剂的稳定性

催化剂重复使用次数对转化率的影响见图7。从图7可见：经过6次重复酯交换反应后，Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀的催化活性变化不大，光皮树油脂的转化率仍在90%左右；而Cs₂HPW₁₂O₄₀和Cs₃PW₁₂O₄₀催化剂的稳定性不高，使用6次后，光皮树油脂的转化率分别降低了9.8%和13.7%。

2.2.6  固体磷钨酸铯盐与传统酸、固体酸(TiO₂-SO₄^2-)催化活性比较

固体磷钨酸铯盐与传统酸、固体酸(TiO₂-SO₄^2-)催化活性比较结果见表1。在制备生物柴油的过程中，

表1  固体磷钨酸铯盐及H₂SO₄催化光皮树油脂生成生物柴油转化率比较

                  Table 1  Oil conversions in presence of solid cesium phosphotungstate or H₂SO₄                %

图7  催化剂重复使用数对生物柴油转化率的影响

Fig.7  Effects of catalyst reused times on conversion of biodiesel

固体磷钨酸铯盐具有比传统酸更强的催化活性，传统酸催化酯交换反应催化活性低^[17-18]，需要两步酸催化，反应速度较慢，收率也较低，并且产物与催化剂不易分离，易腐蚀设备，没有重复使用性。而与固体酸催化剂^[5]相比，固体磷钨酸铯盐的催化活性略降低，但酯交换反应所需温度大大降低。

固体磷钨酸铯盐催化酯交换反应效率与催化剂酸强度关系密切。文献[19]报道：固体磷钨酸铯盐的酸强度关系为：Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀与Cs₂HPW₁₂O_40­的酸强度相同，但远比Cs₃PW₁₂O₄₀的大。Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀具有介孔与微孔的结构，而Cs₂HPW₁₂O₄₀只具有微孔结构；从比表面积的测定的结果来看，Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀ 的比表面积(118.8 m²/g)比Cs₂HPW₁₂O₄₀(74.2 m²/g)高很多，而Cs₃PW_l2O₄₀的比表面积(156.5 m²/g)虽然最高，但酸性较小，导致Cs₂HPW₁₂O₄₀和Cs₃PW₁₂O₄₀的催化活力都较低。

3  结论

(1) 固体磷钨酸铯盐(Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀，Cs₂HPW₁₂O₄₀和Cs₃PW₁₂O₄₀)保持了H₃PW₁₂O₄₀·6H₂O的Keggin结构，但当Cs⁺取代H⁺后，杂多离子和Cs⁺之间的相互作用与杂多离子和H⁺之间的相互作用存在一定的差异，导致固体磷钨酸铯盐的一级结构、二级结构均发生了变化；在非均相催化反应中，二级结构的易弯曲性是杂多化合物的一个重要特征。

(2) 具有高比表面积和超强酸性的Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀比Cs₂HPW₁₂O₄₀和Cs₃PW₁₂O₄₀的催化活性更强，在反应温度为65 ℃、反应时间为20 h、醇油摩尔比为9?1、催化剂质量分数为2.8%时，Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀催化光皮树油制备生物柴油的转化率可达91.0%；而催化剂Cs₂ HPW₁₂O₄₀和Cs₃PW₁₂O₄₀在反应温度为65 ℃、反应时间为20 h、醇油摩尔比为9?1、催化剂质量分数为3.6%时，光皮树油转化率分别只有70.4%和50.4%。

(3) 与传统的均相酸催化剂相比，磷钨酸铯盐作为固体催化剂催化制备生物柴油具有高效、绿色、环保的优点，而与其他固体酸催化剂相比，固体磷钨酸铯盐的催化活性略降低，但酯交换反应所需温度大大降低，适宜于生物柴油的工业化推广。

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(编辑 陈灿华)

收稿日期：2010-02-10；修回日期：2010-05-15

基金项目：湖南省科学技术厅科技计划立项项目(2008SK4032)

通信作者：钟世安(1972-)，男，湖南益阳人，博士，副教授，从事纳米技术与生物材料的研究与开发；电话：13874825405；E-mail: zhongshian@yahoo.com.cn