简介概要

(La,Ce,Tb)PO4的合成及应用特性研究

来源期刊：稀有金属2005年第6期

论文作者：王修琼张振华袁剑辉

关键词：溶胶沉淀法; (La,Ce,Tb)PO4; 发光效率; 应用特性; 稀土;

摘要：为改进(La,Ce,Tb)PO4应用特性,采用溶胶沉淀法、增加低温预烧和复烧工艺及采用助熔剂Li2B2O4等方法合成了高效磷酸盐绿色荧光粉(La0.5Ce0.3Tb0.2)PO4,其发光亮度、温度特性和热稳定性均已达到日本(La,Ce,Tb)PO4商用样品标准;平均中心粒径D50仅为4.2μm,且粒度分布状态良好.对其光谱特性和实验结果进行了分析.实验发现:其最佳工艺条件为温度1000℃,时间1.5h,助熔剂选用0.2～0.25mol Li2B2O4.同时,通过适当降低组分Ce3+的引入量,增加低温复烧并引入H3BO3等方法,可有效改善其温度特性,提高热稳定性.

稀有金属 2005,(06),875-879 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2005.06.017

(La, Ce, Tb) PO₄的合成及应用特性研究

王修琼张振华

摘要：

为改进 (La, Ce, Tb) PO4应用特性, 采用溶胶沉淀法、增加低温预烧和复烧工艺及采用助熔剂Li2B2O4等方法合成了高效磷酸盐绿色荧光粉 (La0.5Ce0.3Tb0.2) PO4, 其发光亮度、温度特性和热稳定性均已达到日本 (La, Ce, Tb) PO4商用样品标准;平均中心粒径D50仅为4.2μm, 且粒度分布状态良好。对其光谱特性和实验结果进行了分析。实验发现:其最佳工艺条件为温度1000℃, 时间1.5 h, 助熔剂选用0.2⁰.25 molLi2B2O4。同时, 通过适当降低组分Ce3+的引入量, 增加低温复烧并引入H3BO3等方法, 可有效改善其温度特性, 提高热稳定性。

关键词：

溶胶沉淀法;(La, Ce, Tb) PO4;发光效率;应用特性;稀土;

中图分类号： O614

收稿日期：2004-12-24

基金：湖南省自然科学基金项目 (03JJY3013);湖南省教育厅科研计划项目 (05C265) 资助;

Synthesis of (La, Ce, Tb) PO₄ Phosphors and Its Properties of Application

Abstract：

In order to improve the properties for application of (La, Ce, Tb) PO₄, the high-efficientcy and small particle size green-emitting phosphors (La, Ce, Tb) PO₄ were synthesized by using the sol-sedimentation, Li₂B₂O₄ as flux and adding pre-burning and post-burning process at lower temperature.Their luminous brightness, the temperature properties and the heat stability are all same as the commercial sample of (La, Ce, Tb) PO₄ phosphor from Japan.The average particle diameter D₅₀ is only 4.2 μm and the granularity distribution is also good.Their spectroscopic characteristics and the experiment results are analyzed.The best technology conditions are that the optimum reaction temperature and time and Li₂B₂O₄ flux amount are 1000 ℃, 1.5 h and 0.2～0.25 mol respectively.The temperature properties and the heat stability can be improved effectively by reducing the concentration of the Ce³⁺ ions in the composition of (La, Ce, Tb) PO₄, adding the post-burning process and introducing H₃BO₃ into the phosphor material at lower temperature.

Keyword：

sol-sedimentation; (La; Ce; Tb) PO₄;efficient phosphors;properties of application;rare earths;

Received： 2004-12-24

在灯用三基色荧光粉中, 绿色荧光粉是关键。目前生产和发展的绿色荧光粉有铝酸盐、磷酸盐、硼酸盐及硅酸盐四大体系。我国过去重点是对 (Ce, Tb) MgAl₁₁O₁₉ (简称为CAT) 铝酸盐进行研制和生产。目前这种CAT荧光粉已不能满足我国发展的需求, 而稀土正磷酸盐体系绿色荧光粉 (La, Ce, Tb) PO₄ (简称LAP) 它具有发光效率高, 合成温度比CAT低得多, 粒度适中, 色坐标x值比CAT偏大, 有利于节省昂贵的红粉等特征 ^[1,2] , 日本率先将这类材料商品化。然而, 目前我国大多数研制和生产的绿色荧光粉仍然是铝酸盐, 其主要原因一是国外技术封锁及国内技术发展不够, 研制的样品光效低、亮度达不到实用要求, 且存在较严重的温度猝灭现象。但磷酸盐体系所用原材料总体价格偏低且反应温度较低, 使得氧化铝坩埚、电炉加热材料消耗也可大大减少, 每公斤成品粉, 成本一般可节约50~100元。加之用该体系粉制灯时光衰明显优于铝酸盐体系荧光粉, 制灯性能大大提高, 因此深入研究稀土磷酸盐灯用绿粉在我国具有重要现实意义 ^[3] 。

在国内外公开文献报道中, (La, Ce, Tb) PO₄大都以固相反应法合成, 采用助熔剂H₃BO₃, 此法虽简便, 但难以在杂相生成粒度大小等方面得到很好的控制 ^[4,5,6,7,8] 。为改进合成方法, 提高发光效率, 本文采用溶胶沉淀法, 增加氧化预烧工艺及Li₂B₂O₄作助熔剂合成了 (La, Ce, Tb) PO₄。

1 实验

按La∶Ce∶Tb=5∶3∶2化学配比精确称取原材料, Tb₄O₇, La₂O₃ 用1∶1的HNO₃溶解, 蒸去过量的酸后, 用去离子水稀释至一定体积, 用氨水调节溶液至pH值为3~3.5, 然后再滴加CeCl₃溶液, 在水浴缸中加热至80 ℃, 同时称取一定量的 (NH₄) ₂HPO₄配成溶液, 缓缓滴加该溶液, 并不断搅拌, 即可得白色溶液, 反复将其在4000 r·min^-1下离心沉淀, 除去上清液。最后于100 ℃以下温度烘干, 得到白色粉末。首先将此粉末于900 ℃氧化气氛条件下预烧2 h, 取出粉碎, 过100目水筛并干燥后加入一定量的Li₂B₂O₄研磨混均, 装入刚玉坩埚中, 在氮氢还原气氛中750~1100 ℃高温条件下灼烧0.5~2 h, 取出粉碎, 过100目水筛并干燥后加入一定量的H₃BO₃研磨混均, 装入刚玉坩埚中, 在900 ℃氮氢还原气氛条件下复烧2 h, 其产物经粉碎后浸入90 ℃去离子水中熟化10 h, 然后反复洗涤, 直至澄清液中用10%钼酸铵溶液滴入无浅蓝色沉淀为止, 最后干燥, 过筛即得到洁白的细粒径粉末 (La_0.5Ce_0.3Tb_0.2) PO₄样品 ^[9] 。

以Cu靶的Kα为辐射源, 使用日本D/max-rA型X射线衍射仪测量X射线衍射图; 使用Cambridge-250扫描电镜 (SEM) 下观测及拍摄晶粒形貌。 MPF-4A型荧光分光光度计测试样品的发射光谱、激发光谱; 发光亮度测定用国产PMS-3型光谱分析仪; TA-2型粒度测试仪测试样品的粒度分布。

2 结果与讨论

2.1 晶相、形貌及结构分析

图1表示采用此方法合成的 (La, Ce, Tb) PO₄样品的X射线衍射图。其结果非常好, 没有杂相存在, 清楚表明所合成的晶体属正磷酸盐的单斜晶系。与国际晶相衍射卡NO.32-493公布的各条谱线一一对应, 符合得相当好。图2为其样品的SEM照片, 晶界清晰, 结晶形态俱佳, 晶粒大小趋于均匀, 粒径分布较窄, 其中心粒径和粒度测试仪测得结果非常接近, 表明分散性良好。由于晶粒尺寸而引起的X射线衍射线宽化, 根据Scherrer公式 ^[10] :

D_hkl=Kλ/β_hklθ_hkl

可估算相应晶粒平均尺寸为79 nm (式中D_hkl是晶体在[hkl]晶面方向的平均晶粒尺寸, X射线的波

图1 (La, Ce, Tb) PO4 的X射线衍射图谱 Fig.1 X-ray diffraction pattern of (La, Ce, Tb) PO4

图2 (La, Ce, Tb) PO4样品的SEM 照片 Fig.2 SEM micrographs of (La, Ce, Tb) PO4 phosphor

长λ取1.54×10^-10 m, θ_hkl为衍射角, β_hkl为衍射峰[hkl]的半高宽, 外形系数K取0.89) 。其值与电镜观察及实测粒径存在较大的差异, 这是由于有以下原因影响了Scherrer公式计算粒径D的准确性: 样品的结晶度情况及晶体内部是否完善结晶, 晶体中不均匀应变等晶体缺陷存在, 都会导致衍射峰宽化, 而此时并不意味粒度一定减小; 其次, 颗粒是否为单颗粒或多种形式的多颗粒团聚体; 第三与所选[hkl]晶面有关, 晶面重叠, 也是影响粒径D计算准确性的重要原因。

稀土正磷酸LnPO₄存在两种同质异构体。离子半径较大的稀土元素形成正磷酸盐 (Ln=La, Ce, Pr……) 具有独居石结构, 属单斜晶系; 另一种是离子半径较小的稀土元素形成的正磷酸盐 (Ln=Sc, Y, Dy……) 具有磷钇矿结构, 属四方晶系。介于两类元素之间的元素Tb的正磷酸盐被认为是两相化合物。对LaPO₄来说, La原子与9个PO₄四面体上O原子相连, PO₄四面体为不规则四面体, 其晶格常数: a=0.68366 nm, b=0.7076 nm, c=0.65095 nm, β=103.237°, D_x=5.07 g·cm^-3。高效的稀土磷酸盐绿粉 (La, Ce, Tb) PO₄ 及其变体属单斜晶系结构。由于LaPO₄ 具有高度畸变结构特征导致其晶格可以容纳多种价态相同或不同的离子, 形成具有独居石结构的固熔体。掺硼酸和锂盐后, 晶体结构不发生变化 ^[1] 。

2.2 光谱特性

监控波长为543 nm的 (La, Ce, Tb) PO₄在室温下的激发光谱, 如图3 (1) 所示。激发光谱由240~350 nm强的宽激发带及350, 369和377 nm弱激发带构成。强的宽带 (240~310 nm) 主要是Ce³⁺基态能级²F_5/2→5d能级的跃迁结果, 大于310 nm部分应属于Tb³⁺的4f-4f吸收, 其中弱的激发带350, 369及377 nm和Tb³⁺的吸收谱线352.1 (⁷F₆→⁵L₉) , 369.0 nm (⁷F₆→⁵L₁₀) , 377.4 nm (⁷F₆→⁵G₆) 相一致, 而Ce³⁺在此范围5d→4f跃迁发射光谱大约在300~380 nm ^[11] 。这表明 (La, Ce, Tb) PO₄在此宽激发带范围内存在Ce³⁺的发射谱与Tb³⁺的吸收 (激发) 谱相互重叠, 分子间发生耦合作用, 满足Ce³⁺→Tb³⁺的能量传递条件。由于Ce³⁺在此晶体中对254 nm能有效地吸收, 使 (La, Ce, Tb) PO₄ 成

图3 LAP (实线) 激发、发射光谱和CAT (虚线) 发射光谱 Fig.3 Excitation spectra of (La, Ce, Tb) PO4 and emission spectra of (La, Ce, Tb) PO4 (solid line) and (Ce, Tb) MgAl11O19 (dot line)

为一种很有效的绿色灯用发光材料。由于低压汞灯中除254 nm强汞线外, 还有分布在313~365 nm的次强汞线, 因而这些弱激发带的出现将有利于荧光灯光通量的提高。由于254 nm处LaPO₄∶Tb没有激发带, 可见Ce³⁺的敏化作用对Tb³⁺的发光是关键性的。

图3 (2) 为溶胶沉淀法制备的 (La, Ce, Tb) PO₄ (实线) 在254 nm激发下的室温发射光谱, 峰值为489, 546, 589, 623 nm, 这是典型的Tb³⁺离子的⁵D₄→⁷F_J (J=6, 5, 4, 3) 能级跃迁发射。作为比较, 在图中也给出上海跃龙制备的国标样品CAT, 在相同条件下测量结果 (虚线) 。它们的发光性质列在表1中。由表中可看出, 本工作样品的色坐标x值和亮度均明显高于CAT铝酸盐样品, 其主要原因可从发射光谱中本工作样品的⁵D₄→⁷F_{4, 3}, 发射峰明显高于国标样品定性理解。

2.3 应用特性的分析

2.3.1 亮度特性影响亮度的因素很多, 这里主要考察了

Li₂B₂O₄的引入量及合成温度、时间的影响。表2为使用不同浓度Li₂B₂O₄对 (La, Ce, Tb) PO₄亮度影响的实验结果。由表可看出, 当浓度为0.2~0.25 mol时, 其亮度最佳, 达到日本水平。不同浓度的Li₂B₂O₄引入对 (La, Ce, Tb) PO₄发光影响很大。出现这一效用的主要原因可理解为3个离子半径较小的Li⁺离子 (R_<Li⁺>≈0.068 nm) 以填隙替代形式占据半径较大的La³⁺离子 (R_<La³⁺>≈0.118 nm) 空位附近, 造成较大晶格畸变, 引起晶格能量增加。为使晶格能降到最低, 激活剂Tb³⁺将尽可能均匀有序地分布于各超格子中, 从而降低了因近邻离子的相互作用而造成的浓度猝灭 ^[12] 。同时BO₃³⁺的存在有效地抑制了Ce⁴⁺和Tb⁴⁺形成, 使铈和铽能充分地还原为Ce³⁺和Tb³⁺, 减少猝灭中心Ce⁴⁺的量, 使Ce³⁺→Tb³⁺能量传递几率相对增大 ^[13] 。 在样品的制备过程中明显发现Li₂B₂O₄加入越多, 体色越白, 也可得到旁证。在实验中, 还发现基质中磷过量对发光亮度产生不利影响, 这可能是磷过量容易使样品生成焦磷酸盐的缘故。至于灼烧过程中磷的挥发所造成PO₄^3-缺损可由引入的BO₃^3-替代所补偿。

高温灼烧的温度和时间是影响荧光粉多晶的关键, 一般灼烧温度与所加助熔剂种类、剂量及合成方法有很大关系, 而灼烧时间则主要取决于原料的多少。表3和4分别列出了通过本文所述方法在不同灼烧温度和时间下的相对发光亮度。可看出, 灼烧温度控制在1000 ℃, 时间控制在1.5 h左右比较理想。温度太低, 不利于结晶状态的形成, 温度太高, 时间过长, 样品易于烧结, 难于分散, 且Ce³⁺和Tb³⁺易于氧化成Ce⁴⁺和Tb⁴⁺, 导致发光效率下降。

2.3.2 粒度特征

本工作样品粒度测试如图4所示, 其粒度分布基本集中在3~7 μm, 平均中心粒径D₅₀=4.2 μm, 属正态分布, 处于7~13 μm仅占

表1 (La, Ce, Tb) PO4和 (Ce, Tb) MgAl11O19的发光性质Tabel 1 Fluorescence properties of (La, Ce, Tb) PO4and (Ce, Tb) MgAl11O19

Samples	(λ_ex=254 nm)							λ_ex=365 nm
Samples	Br/%	x	y	⁵D₄→⁷F₆	⁵D₄→⁷F₅	⁵D₄→⁷F₄	⁵D₄→⁷F₃	Br
LAP	317	0.3471	0.5732	23.6	100	20.7	15	很强
CAT^*	256	0.3348	0.5951	18.6	81	12.8	9.3	很弱

* 上海跃龙有色金属有限公司1992年6月制备的 (Ce, Tb) MgAl₁₁O₁₉国标样品

5%, 未检测出小于0.8 μm和超过13 μm的颗粒, 其比表面积经计算为3167 cm²·g^-1, 完全符合节能灯用荧光粉二次特性对粒度分布, 中心粒径和比表面积等主要技术参数要求。

样品的粒度直接影响粉的涂覆性能, 因此在实际中是一个很重要的指标, 通常总是顾及亮度而粒度偏大。本文所述溶胶沉淀方法, 由于大大降低了原材料细度和灼烧温度, 能在不影响亮度的前提下有效地减小了合成样品的粒度, 并有很好的粒度分布状况, 为生产高亮度不球磨细粒径荧光粉提供重要方法。

另外, 通过溶胶沉淀法制备样品的过程中, 发

表2浓度Li2B2O4对 (La, Ce, Tb) PO4相对发光亮度的影响Tabel 2Effect of different concentration Li2B2O4on luminous brightness of (La, Ce, Tb) PO4

Li₂B₂O₄/mol	0.15	0.20	0.25	0.30	0.35	日本LAP
Br/%	92	102	101	97	93	100

表3灼烧温度对 (La, Ce, Tb) PO4相对发光亮度的影响Tabel 3Effect of different reaction temperature on luminous brightness of (La, Ce-Tb) PO4 (Time=1.5 h)

Temp./℃	750	850	950	1000	1050	日本LAP
Br/%	88	94	99	102	101	100

表4灼烧时间对 (La, Ce, Tb) PO4相对发光亮度的影响Tabel 4Effect of different reaction time on luminous brightness of (La, Ce, Tb) PO4 (Temp.=1000 ℃)

Time/h	0.5	1	1.5	2
Br/%	79	100	102	100

图4 (La, Ce, Tb) PO4的粒度分布 Fig.4 Granularity distribution of (La, Ce, Tb) PO4 phosphor

现 (NH₄) ₂HPO₄的纯度及溶液浓度, 滴加速度对样品粒度均产生影响, 通过对样品的显微观察, 得出定性结论: 纯度越高、浓度越小, 滴速越慢, 所制备的样品粒度越小。其主要原因可归结为溶胶沉淀法可使原材料的粒度充分小。

2.3.3 热猝灭特性

发光材料发生热猝灭的可能有多种原因, 但起主要作用的一般是两个方面: 一是由于温度的升高, 晶格振动加剧, 从而使发光中心的晶格弛豫增强, 无辐射跃迁几率增大, 发光效率降低, 这是人们通常所说的“温度特性”; 二是由于温度升高, 使发光中心的状态或周围的微环境发生某种本质性变化, 从而降低了发光效率, 即人们通常所说的“热稳定性” ^[12,14] 。

由于紧凑型节能灯的管径越来越细, 随之管壁负荷越来越高, 管壁温度上升, 内壁温度可达150~250 ℃, 因而, 荧光粉体的温度上升使激发的能量消耗在晶格振动上, 发光强度降低。这种热猝灭现象铝酸盐绿粉明显优于磷酸盐绿粉, 故 (La, Ce, Tb) PO₄荧光粉在应用上最大的障碍就是温度猝灭特别严重, 200 ℃时的亮度只有20 ℃时的一半。因此, 必须克服严重的温度猝灭效应, 才能应用到紧凑型节能灯中。表5样品2采用本文方法合成, 但助熔剂仅采用Li₂B₂O₄。样品5在同等条件下按传统固相合成方法合成的 (La_0.5Ce_0.3Tb_0.2) PO₄。显然采用溶胶沉淀法、增加低温预烧和复烧工艺及采用助熔剂Li₂B₂O₄等方法, 提高了 (La, Ce, Tb) PO₄的结晶性, 降低了无辐射跃迁几率, 从而有效地改善了其温度特性。

荧光粉的热稳定性是指在空气中将样品加热到500~600 ℃, 冷却至室温后样品的发光性质是否发生变化。如果没有变化, 荧光粉热稳定性好, 否则, 荧光粉过不了烤管这一关。 (La, Ce, Tb) PO₄的热稳定性主要表现样品在高温下Ce³⁺, Tb³⁺离子抗氧化能力。表5样品3和4均采用本文方法合成, 仅Ce³⁺离子浓度不同。结果表明, 通过在组分中适当降低Ce³⁺的引入量, 在工艺上引入H₃BO进行第三次低温还原灼烧, 可有效地增强荧光粉热稳定性。可理解BO₃³⁺的引入及第三次低温还原灼烧改善了发光中心的环境或状态, 从而具有抑制Ce⁴⁺和Tb⁴⁺形成的功能, 增强 (La, Ce, Tb) PO₄抗氧化能力。因此进一步引入BO₃³⁺及减少组分

表5 (La, Ce, Tb) PO4温度特性和热稳定性数据 (%) Tabel 5 Temperature properties and thermo-stability of (La, Ce, Tb) PO4 (Br/%)

样品	20 ℃	50 ℃	100 ℃	150 ℃	200 ℃	250 ℃	20 ℃ (经600 ℃处理30 min)	备注
1	100	98	93	83	70	62	98	日本LAP
2	100	97	91	80	67	58	96	仅引入Li₂B₂O₄
3	100	97	92	83	69	61	98	本法
4	100	98	92	82	70	62	94	(La_0.45Ce_0.35Tb_0.2) PO₄
5	100	95	84	71	52	48	92	传统固相合成方法

Ce³⁺的含量以及选取适当的合成工艺方法对提高热稳定性能是很重要的。

3 结论

通过对溶胶沉淀法制备的原料进行氧化预烧, 采用分别适量加入助熔剂Li₂B₂O₄和H₃BO₃进行高温还原灼烧和低温复烧等方法, 不仅能提高 (La, Ce, Tb) PO₄的亮度, 减小平均中心粒径, 改善粒度分布及温度特性, 且合成温度可远低于传统高温固相法, 降低生产成本。适当降低Ce³⁺离子浓度, 增加BO₃³⁺引入量可有效地抑制Tb³⁺离子的氧化, 提高热稳定特性。