简介概要

重铬酸钾对钛合金表面微等离子体氧化陶瓷膜结构和耐蚀性的影响

来源期刊：中国有色金属学报2001年第5期

论文作者：吴晓宏姜兆华王福平辛世刚贲洪奇

文章页码：806 - 809

关键词：陶瓷膜；微等离子体氧化；抗腐蚀能力

Key words：ceramic film； micro-plasma oxidation; anticorrosive property

摘要：在钛合金表面用微等离子体氧化能产生一层陶瓷膜。将重铬酸钾引入磷酸盐电解液将使钛合金微等离子体氧化过程的槽电压升高，经对所得微等离子体氧化陶瓷膜表面和截面进行扫描电镜(SEM)形貌观察，发现重铬酸钾的加入使陶瓷膜的致密性增加。XRD分析表明，不同电解液中所得膜层都是以锐钛矿型TiO₂为主晶相，同时还含有少量的金红石型TiO₂，重铬酸钾的加入使锐钛矿型TiO₂的含量增加。对膜层进行电偶电流和循环伏安测试表明，重铬酸钾的加入使所得的膜层对金属的接触腐蚀降低，抗点腐蚀能力大大提高。

Abstract: A layer of ceramic film can be grown on Ti alloy by the micro plasma oxidation. In order to improve the properties of ceramic film， potassium dichromate is added into the solution of phosphate. SEM， XRD and circling volt-ampere were employed to characterize the ceramic film. It is found that ceramic film with 20μm becomes more compact; it consists of anatase and rutile TiO₂, and anatase TiO₂ is dominant; its anti-point corrosive property is greatly improved and its contact corrosion to Cu decreases because of the addition of potassium dichromate.

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.05.014

重铬酸钾对钛合金表面微等离子体氧化陶瓷膜结构和耐蚀性的影响

吴晓宏姜兆华王福平辛世刚贲洪奇

哈尔滨工业大学应用化学系

哈尔滨工业大学应用化学系哈尔滨150001

摘要：

在钛合金表面用微等离子体氧化能产生一层陶瓷膜。将重铬酸钾引入磷酸盐电解液将使钛合金微等离子体氧化过程的槽电压升高 , 经对所得微等离子体氧化陶瓷膜表面和截面进行扫描电镜 (SEM ) 形貌观察 , 发现重铬酸钾的加入使陶瓷膜的致密性增加。XRD分析表明 , 不同电解液中所得膜层都是以锐钛矿型TiO2 为主晶相 , 同时还含有少量的金红石型TiO2 , 重铬酸钾的加入使锐钛矿型TiO2 的含量增加。对膜层进行电偶电流和循环伏安测试表明 , 重铬酸钾的加入使所得的膜层对金属的接触腐蚀降低 , 抗点腐蚀能力大大提高

关键词：

陶瓷膜;微等离子体氧化;抗腐蚀能力;

中图分类号： TG174.45

收稿日期：2000-12-13

Effect of potassium dichromate on structure and anticorrosive properties of ceramic film grown on Ti alloy by micro-plasma oxidation

Abstract：

A layer of ceramic film can be grown on Ti alloy by the micro plasma oxidation. In order to improve the properties of ceramic film, potassium dichromate is added into the solution of phosphate. SEM, XRD and circling volt ampere were employed to characterize the ceramic film. It is found that ceramic film with 20?μm becomes more compact; it consists of anatase and rutile TiO 2, and anatase TiO 2 is dominant; its anti point corrosive property is greatly improved and its contact corrosion to Cu decreases because of the addition of potassium dichromate.

Keyword：

ceramic film; micro plasma oxidation; anticorrosive property;

Received： 2000-12-13

钛合金具有独特的力学性能和良好的压力加工性能, 且无磁性、密度小、比强度高、耐蚀性优异, 它在现代航天、航空和船舶等领域中的应用越来越广泛 ^[1,2,3] 。但钛在空气中易钝化, 表面有一薄层致密的二氧化钛, 使钛的标准电极电位急剧地移向正极区, 当钛合金与钢、铜基合金管道及附件在电解液中 (包括在海水中) 接触时会产生接触腐蚀, 而且这一薄层自然膜的耐磨、硬度、厚度等各方面的综合性能都不能达到实际应用需要, 从而限制了钛合金的应用 ^[4] 。

提高钛合金的耐蚀性、硬度和耐磨性及避免钛的接触腐蚀的有效方法, 是在其表面产生涂层。微等离子体氧化技术是一种简便、成本低、生产效率高的涂层新工艺。微等离子体氧化又称微弧氧化, 是将Al, Ti, Mg, Zr, Ta和Nb等金属或其合金置于电解质溶液中 , 利用电化学方法, 使该材料表面产生火花放电斑点, 在热化学、等离子体化学和电化学共同作用下, 生成陶瓷膜层的阳极氧化方法 ^[5,6,7] 。目前, 国内外对铝合金微弧氧化研究较多 ^[8,9,10] , 对钛合金微弧氧化研究较少, 且多为基础研究 ^[11,12] 。

作者在磷酸盐体系中, 用微等离子体氧化在钛表面上产生陶瓷膜, 为进一步提高膜层抗腐蚀能力, 尝试了向电解液中加入重铬酸钾, 对所得膜层形貌、相组成和抗腐蚀性能进行比较。

1 实验方法

选用TA2钛板, 厚1 mm, 用玻璃胶绝缘控制反应区为20 mm×10 mm。试样作阳极, 不锈钢电解槽作阴极, 装置由电解槽、搅拌器、冷却装置和电源组成, 装置图见参考文献 [ 13] 。样品经除油后, 放入装有磷酸盐电解液的电解槽中, 调节变压器保持电流密度3 A/dm²不变, 进行恒流微弧氧化反应, 装置温度保持在20 ℃左右。反应进行1.5 h。对比试验为向磷酸盐电解液中加入少量的重铬酸钾, 同尺寸的样品在以上反应条件下, 进行微等离子体氧化反应。

用日立S-580型扫描电子显微镜 (SEM) 观察膜层的表面和界面形貌。用日本理光D/maxB自动X射线衍射仪 (铜靶, K_α射线) 研究表面相组成。用电偶电流法测在3%NaCl溶液中用微等离子氧化法处理过的钛对铜的腐蚀电流。用循环伏安法测定微等离子氧化法处理过的钛在3%NaCl溶液中的抗点腐蚀能力。

2 结果与讨论

2.1 电压随时间的变化

对上述两种体系反应过程中的电压随时间变化作图 (如图1) , 曲线1是未加K₂Cr₂O₇的电压—时间曲线图, 曲线2是加K₂Cr₂O₇的电压—时间曲线图。从图中可看出, 在反应前期10 min电压随时间上升速度都较快, 但之后, 曲线1的电压基本保持不变, 它的维持电压约为480 V, 而曲线2的电压继续上升, 加入K₂Cr₂O₇时的维持电压值高达540 V, 说明在有K₂Cr₂O₇的电解液中所形成的膜层的电阻值较大, 这是由于重铬酸钾的封孔作用, 使所得膜层更加致密。

2.2 膜层截面形貌比较

图2是加入K₂Cr₂O₇和不加入K₂Cr₂O₇所得膜层的SEM图, 图2 (a) , (b) 是膜层的表面SEM图, 从图中可看出, 加入K₂Cr₂O₇时所得膜层表面孔明显减小, 这一点和其反应时火花大小相一致, 当有K₂Cr₂O₇时反应火花变小, 显示了K₂Cr₂O₇有一定

图1 不同电解液体系电压—时间曲线图

Fig.1 Voltage—time curves in different electrolytes1—Without K₂Cr₂O₇; 2—With K₂Cr₂O₇

图2 陶瓷膜层的表面和截面SEM图

Fig.2 SEM photographs of surface ( (a) , (b) ) and section ( (c) , (d) ) of ceramic films (a) , (c) —Without K₂Cr₂O₇; (b) , (d) —With K₂Cr₂O₇

的封孔作用。图2 (c) , (d) 是膜层的截面SEM图, 从图中可看出, 膜层都是由致密层和疏松层组成, 所得膜层厚度差不多都为20 μm左右, 但是加入K₂Cr₂O₇的膜层更加致密, 而且紧密层的厚度达15 μm左右, 而在不加K₂Cr₂O₇的电解液中, 所得膜层的紧密层只有10 μm左右。从膜层上看, 加入K₂Cr₂O₇的较为均匀, 与基体结合也较为紧密。微等离子体氧化陶瓷膜的生成是由于介电膜击穿和修复的结果, 击穿电压的升高, 说明重铬酸钾的加入使介电膜增厚而且惰性增强, 使得击穿火花小且均匀, 所以得到的膜层均匀且致密。

2.3 膜层XRD分析比较

图3是磷酸电解液中加和不加K₂Cr₂O₇时所得膜层的XRD图, 从图中可看出, 两个膜层都含有金红石型二氧化钛和锐钛矿型二氧化钛, 但是它们的含量比有所不同, 加入K₂Cr₂O₇时所得膜层中锐钛矿型对金红石型TiO₂含量比为3∶1, 而不加K₂Cr₂O₇时, 他们的含量比为2.5∶1, 晶相中不含铬化合物。在相同的实验条件下, 重铬酸钾的加入使膜层中锐钛矿型TiO₂的含量增多。

图3 陶瓷膜层的XRD衍射图谱

Fig.3 XRD patterns of ceramic films (a) —Without K₂Cr₂O₇; (b) —With K₂Cr₂O₇

2.4 抗接触腐蚀分析

图4是加K₂Cr₂O₇和不加K₂Cr₂O₇及空白样对Cu的电偶电流—时间曲线图, 图中曲线A, B和C分别是基体Ti对铜的接触腐蚀电流曲线、未加添加剂时所得膜层对铜的接触腐蚀电流曲线和添加K₂Cr₂O₇时所得膜层对铜的接触腐蚀电流曲线。从图中可看出, 基体Ti对铜的腐蚀电流最大, 随着时间的延长腐蚀电流不断增加, 用微等离子体氧化产生膜层后, 对铜的腐蚀电流大大降低; 电解液中加入K₂Cr₂O₇, 所产生膜层对铜的腐蚀进一步降低,

图4 电偶电流—时间曲线图

Fig.4 Relation between time and corrosive currentA—Substrate Ti; B—Without K₂Cr₂O₇; C—With K₂Cr₂O₇

而且腐蚀电流在一定时间后不再增加。用微等离子体氧化在钛基体上生成的陶瓷膜对铜的接触腐蚀速度降低了80%, 而且重铬酸钾的加入使其降低了95%以上, 这与俄罗斯中央科学研究院复合材料研究所, 用热氧化法形成氧化膜降低对铜的接触腐蚀速度相一致 ^[4] 。这说明微等离子体氧化法可降低对铜的接触腐蚀, 而且当电解液中加入了K₂Cr₂O₇时, 由于K₂Cr₂O₇的封孔作用使膜层的致密性增加, 同时, 使膜层的致密层增厚, 锐钛矿型TiO₂含量增加, 又进一步降低了钛合金对铜的接触腐蚀。

2.5 抗点腐蚀能力比较

图5是所得膜层在3%NaCl水溶液中的循环伏安测试曲线图, 从图中可看出, 它们的腐蚀电位不同, 随着电位的增加, 在不含K₂Cr₂O₇的电解液中所得膜层其电压—电流曲线上升较快。通过切线法可估计, 曲线a (不加入K₂CrO₇的膜层) 的腐蚀电位约为3.7 V, 而b (加入K₂Cr₂O₇) 的腐蚀电位约为4.2 V。从循环情况上看, 不加K₂Cr₂O₇的回路曲线与上升曲线相距较远, 循环曲线所围成的面积较大, 说明膜层抗点腐蚀能力较差; 加K₂Cr₂O₇的膜层电流随电位降低的曲线变化与随着电位升高时的扫描曲线在扫描范围内可完全重合, 这说明其抗