DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.03.019

LaNi₅基合金电极性能与其电子结构的相关性

韦文楼 郭进 邓文 黄瓅

  广西大学物理系  

  广西师范大学化学化工系 南宁530004  

  桂林541004  

摘 要：

利用电荷自洽离散变分Xα (SCC DV Xα) 方法计算了LaNi4 M (M =Ni, Cu , Mn , Al) 及其氢化物的电子结构 , 分析了电子结构对吸氢性能的影响。结果表明 :LaNi4 M氢化物的稳定性与氢原子的电荷转移密切相关 , 进入H1s轨道的电荷增大 , 将会降低其稳定性 ;LaNi4 M的循环寿命与合金中La的 4f和Ni (1) 的 4p轨道间的成键强度有关 , 杂化成键越强 , 相应的循环寿命越长 ;Ni (3) 的 3d轨道也与La的 4f轨道有成键作用 , 但这种作用在吸氢后被减弱

关键词：

电子结构;吸氢性能;LaNi4M氢化物;

中图分类号： TG139.7

收稿日期：2001-07-06

基金：国家自然科学基金资助项目 ( 5 986 10 0 1, 5 0 1710 2 3);广西壮族自治区自然科学基金资助项目 (桂科配 9912 0 0 5、桂科基0 14 4 0 33);教育部优秀年轻教师基金资助项目 ( 1999-5 );广西“十百千人才工程”基金资助项目 ( 2 0 0 0 2 2 0 );

Correlation between electronic structure of LaNi₅ base alloys and hydrogen absorption properties

Abstract：

The electronic structures of LaNi 4M (M=Ni, Cu, Mn, Al) and their hydrides were investigated by the SCC-DV-X α (Self-Consistent-Charge Discrete Variational X α) method. The results show that the stabilities of LaNi 4M hydrides are related to charge transferred to hydrogen atom, which is found to be strengthen by decrease of the transferred charge; the cycle lifetime of LaNi 4M is affected by strength of bond between 4f orbit in La atom and 4p orbit in Ni (1) atom, the stronger the bond is, the longer the cycle lifetime is; there is also a orbital action between 3d orbit in Ni (3) atom and 4f orbit in La atom, however the orbital action is weaken when hydride is formed.

Keyword：

electronic structure; hydrogen absorption properties; LaNi 4M hydride;

Received： 2001-07-06

近年来, 贮氢合金在高容量二次电池方面得到了广泛的应用。 但是, 贮氢合金中的组元对合金的吸氢性能的影响很大, 即使是结构相同的合金, 吸氢性能的差异仍然非常明显。 例如, 由M (M=Mn, Cu, Cr, Al, Co) 替换LaNi₅中的部分Ni原子所形成三元合金LaNi_5-xM_x仍具有CaCu₅型的晶体结构, 但是电极的循环寿命、 充放电容量等相差甚大 ^[1] ; 同样, RENi₅ (RE=La, Ce, Pr, Nd) 也属CaCu₅结构的金属间化合物, 吸氢的平台氢压却有很大的差异 ^[2] 。 为揭示这些性能上的差异, Yukawa 等人 ^[3,4] 研究了合金元素对LaNi₅电子结构的影响, 并探讨了吸氢八面体结构中原子间化学键的性质与贮氢性能的关系; 林勤等人 ^[5] 也曾利用SCF-X_α-SW方法研究了RENi₅ (RE=La, Ce, Pr, Nd) 的费米能级与平台氢压的关系, 解释了造成这种性能差异的原因。 然而, 贮氢合金吸氢后形成氢化物, 在这过程中, 电子结构随之也发生了变化, 因此, 有必要研究贮氢合金吸氢后电子结构的变化以及对贮氢性能的影响。

本文中, 将利用电荷自洽离散变分X_α (SCC-DV-X_α) 方法分析研究LaNi₄M吸氢前后电子结构的变化以及对吸氢性能和氢化物稳定性的影响。

1 模型与方法

LaNi₅是电化学性能优良的稀土贮氢合金, 属六角晶系CaCu₅型结构, 空间群为P6/mmm。 LaNi₅的原子坐标为

La (1a) (0, 0, 0)

Ni1 (2c) (1/3, 2/3, 0) , (2/3, 1/3, 0)

Ni2 (3g) (1/2, 0, 1/2) , (0, 1/2, 1/2) ,

(1/2, 1/2, 1/2)

点阵常数 ^[1] a=0.5019 nm, c=0.3982 nm。 LaNi_5-xM_x (M=Mn, Ni, Cu, Al) 及其氢化物在直到x=1.0的含量范围内仍是单相的hP6六方结构的CaCu₅型合金相 ^[1] 。 LaNi_5-xM_x (M=Mn, Ni, Cu, Al) 吸氢后, 氢处于La原子、 Ni原子和M原子组成的两种四面体和八面体间隙位置 ^[3] 。 但对于四面体间隙, 由于其原来的间隙半径相对较小, 如果其相邻已有一个多面体中溶入氢原子, 使其间隙半径变得更小, 这样的四面体再进入氢原子是很困难的, 因此, 进入贮氢合金内部的氢原子应主要是存贮于八面体间隙 ^[4] 。 图1为根据此种八面体间结构并在LaNi₄MH_y (y<0.4) 晶体结构基础上构筑的原子簇模型。 氢原子占据了具有P6/mmm空间群晶体中的3f位置, 这是一个有两个Ni原子、 两个M原子和两个La原子构成的八面体中心。 图1所示的原子簇模型吸氢前后分别表为La₂Ni₁₀M₂和La₂Ni₁₀M₂H。

为了计算LaNi₄M及其氢化物的电子结构, 本文作者采用了SCC-DV- X_α (电荷自洽离散变分X_α)

图1 计算所用原子簇模型

Fig.1 Cluster model used in calculation

方法。 SCC-DV-X_α方法是基于非相对论单电子Hamiltonian 方程

$\begin{array}{l}\hat{h}=-\frac{1}{2}?{}^2+V(r)\\ =-\frac{1}{2}?{}^2+\\ V{}_{\text{c}\text{o}\text{u}\text{l}}(r)+V{}_{\text{x}\text{c}}(r)\end{array}$

式中 库仑势V_coul (r) 是分子中各原子核对电子的吸引和电子之间的排斥势

$V{}_{\text{c}\text{o}\text{u}\text{l}}(r)=-{\displaystyle \underset{v}{\sum }\frac{{\rm Z}{}_v}{|r-R{}_v|}}+{\displaystyle \int \frac{\text{d}{r}^{\prime }\rho (r^{\prime })}{|r-r^{\prime }|}},$

V_xc (r) 是电子间的近似交换势

$V{}_{\text{x}\text{c}}(r)=-3\alpha [\frac{3\rho (r)}{8\text{π}}]{}^{3/2}$

式中 α是交换常数, 取值范围通常为2/3≤α≤1, 本文计算中取α=0.7。

用LCAO-MO方法, 将分子波函数向原子轨道展开为 $\Psi {}_i(r)={\displaystyle \underset{k=1}{\overset{n}{\sum }}C}{}_{ki}\phi {}_k(r)$ , 系数C_ki可通过久期方程获得。 计算中, 采用冻壳层模型, 各原子的外层电子组态分别为:

La-4s²4p⁶4d¹⁰4f⁰5s²5p⁶5d¹6s²6p⁰;

Ni-3s²3p⁶3d⁸4s²4p⁰;

Mn-3s²3p⁶3d⁵4s²4p⁰;

Cu-3s²3p⁶3d¹⁰4s¹4p⁰;

Al-2s²2p⁶3s²3p¹;

H-1s¹。

原子簇模型的晶胞参数取自文献 [ 1] , 并忽略了LaNi₄M吸氢后点阵的膨胀。 计算工作在PIII微机上进行。

2 结果与讨论

图2所示为氢原子进入合金八面体结构中心后, 1s轨道电荷与平台氢压的关系。 从图2中看出进入H1s轨道的电荷按M=Al, Mn, Cu, Ni依次增加。 实验上 ^[1] 所得的这四种合金的平台氢压的大小关系为p_H (LaNi₅) >p_H (LaNi₄Cu) >p_H (LaNi₄Mn) >p_H (LaNi₄Al) 。 由于金属氢化物的平台氢压随其稳定性的提高而降低, 因此, LaNi₄M氢化物的稳定性随转移进入H的电荷量按M=Ni, Cu, Mn, Al依次提高, 进入H1s轨道的电荷增大, 将会降低其合金氢化物的稳定性。 进入合金八面体结构中心后的氢原子分波态密度明显分为成键区和非键区 (见图3) , 由于LaNi₄M氢化物的稳定性与氢原子的电荷转移密切相关, 结合图2和3分析, 可以认为非键区主要为转移进入H1s轨道的电荷所贡献, 为非键区贡献的电荷减少, 将会提高其稳定性, 相应地, 也就降低了贮氢合金的平台氢压。

图2 H的转移电荷与平台氢压的关系

Fig.2 Relationship between number of transferred charge on H and equilibrium plateau pressure

图3 La2Ni12H中H的分波态密度

Fig.3 S-type DOS of H in La₂Ni₁₂H

贮氢合金性能的另一个重要指标是合金吸放氢的循环寿命。 贮氢合金的循环寿命是以第n次循环容量C_n与初始容量C₀的比值C_n/C₀来标记。 图4和5显示了合金循环寿命与吸氢前后La和Ni (1) 原子的电荷转移关系, 可以看出LaNi₄M的循环寿命随合金吸氢过程中从Ni (1) 转移进入La原子的电荷量的增加而增大。 这一现象可从图6和7相应原子的分波态密度加以说明。 由于LaNi₄M (M= Ni, Cu, Mn, Al) 各La的4f分波态密度分布基本相同, 本文中只列示了氢原子进入La₂Ni₁₀Al₂合金八面体结构中心前后La的4f分波态密度 (见图6) ; M=Ni, Cu, Mn时Ni (1) 的4p分波态密度分布也基本相同, 故也只列示了La₂Ni₁₂在吸氢前后Ni (1) 的4p分波态密度 (见图7) 。 从图6可看出, 吸氢前, LaNi₄M (M=Mn, Ni, Cu, Al) 各La的4f分波态密度都只有一穿越Fermi能级的峰; 吸氢后, 各La的4f分波态密度偏离Fermi能级并形成不同的成键区和非键区。 从图4, 5, 7和8中Ni (1) 的4p分波态密度的综合分析可知, LaNi₄Al吸氢后Ni (1) 的4p轨道与La的4f的部分轨道间的成键明显强于其他合金的类似轨道成键, 这也许是LaNi₄Al的循环寿命明显高与其他合金的主要原因。 同时, LaNi₄M (M=Mn, Ni, Cu) 的Ni (1) 4p分

图4 La的转移电荷与比容量 (C150/C0) 的关系

Fig.4 Relationship between number of transferred charge on La and capacity ratio

图5 Ni (1) 的转移电荷与比容量 (C150/C0) 的关系

Fig.5 Relationship between number of transferred charge on Ni (1) and capacity ratio

图6 La2Ni10Al2和La2Ni10Al2H中La的4f分波态密度

Fig.6 4f-type DOS of La in La₂Ni₁₀Al₂ and La₂Ni₁₀Al₂H

图7 La2Ni10Al2和La2Ni10Al2H中Ni (1) 的4p分波态密度

Fig.7 4p-type DOS of Ni in La₂Ni₁₀Al₂and La₂Ni₁₀Al₂H

图8 La2Ni12 (a) 和La2Ni12H中Ni (1) 的4p分波态密度

Fig.8 4p-type DOS of Ni (1) in La₂Ni₁₂and La₂Ni₁₂H

波态密度基本相同, 它们与La的4f轨道间的成键强度也基本相同。 可见, LaNi₄M (M=Mn, Ni, Cu) 的循环寿命也应相差不大, 这与实验结果是相符的 ^[2] 。 图9所示为吸氢前后Ni (3) 3d的分波态密度, 比较Ni (3) 3d的分波态密度峰和La4f轨道分波态密度主峰的位置可知: Ni (3) 3d轨道与La4f的大部分轨道杂化成键, 这一成键方向沿着晶胞的c轴; 但吸氢后, La4f轨道的分波态密度主峰向非键区偏移, 即相当于Ni (3) 3d轨道与La4f轨道的成键被减弱, 这种成键作用在吸氢后被减弱可能是造成贮氢合金经多次吸放氢后出现粉化的原因之一。

图9 La2Ni12和La2Ni12H中Ni (3) 的3d分波态密度

Fig.9 3d-type DOS of Ni (3) in La₂Ni₁₂and La₂Ni₁₂H

参考文献

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